上科大联合上交大首次脱水制备三角烯碳纳米材料，产率和质量双提升，可用于碳基自旋电子器件开发

三角烯（Triangulene）是一种具有高自旋基态的有机化合物，在分子自旋电子学和碳基自旋器件开发方面有广阔的应用前景。然而，由于该化合物的化学反应活性高、稳定性差，研究人员很难从传统的溶液化学中合成出三角烯及其同系物。

近日，上海科技大学于平教授团队与上海交通大学王世勇教授团队开展合作，首次采用表面脱水反应成功制备出三角烯三聚体，且极大地改善了三角烯三聚体表面制备的产率质量，并通过自旋极化密度泛函理论计算及 STS（Scanning Tunneling Spectroscopy，扫描隧穿谱）测验证了这种结构的高自旋特性。

相关研究论文以《脱水反应表面合成三角烯三聚体的研究》（On-surface synthesis of triangulene trimers via dehydration reaction）为题发表在 Nature Communications 上，并被编辑选为 Editor’s Highlights, 于平教授和王世勇教授担任共同通讯作者 [1]。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

据了解，该团队对能够合成出三角烯三聚体的两种途径进行了分析研究，即通过苯环连接来制备的炔烃环三聚方法和通过三嗪环连接来制备的表面脱水反应。结果表明，他们通过表面脱水反应制备出的三角烯三聚体结构 Tt（Triangulene trimers via a trianze ring）具有更强的化学选择性，产率也更高。

传统的炔烃环三聚方法主要依赖于炔基衍生物在表面催化的炔基环三聚反应和脱氢环化反应，基于这些化学反应得到额外的苯环结构连接。首先在溶液中合成出带有末端炔基的前驱体，接着通过室温蒸镀和分步进行的退火操作，最后才能制备出对称的苯环连接三角烯三聚体产物 Tb（Triangulene trimers via a benzene ring）和不对称的 1, 2, 4-环三聚产物 Tb’。

需要注意的是，在统计了接近 2000 个分子后，该团队发现 Tb 的产率为 2%，比较低。为提升三角烯三聚体的产率，研究人员开始尝试表面脱水反应的制备途径。

图 | 于平（来源：资料图）

该团队介绍，“通过将溶液中获得的二聚体和带有氰基的单体共蒸镀到 Au（111）衬底上时，在 453K 的温度下退火，可以发生表面催化的脱水反应，并形成了额外的三嗪环结构，再在 473K 条件下退火发生环化脱氢反应，就能够成功制备出三嗪环连接的三角烯三聚体产物分子。”

可喜的是，该团队在对两种覆盖率下的近 2000 个分子作对比后发现，使用这种制备方法能够将三角烯三聚体的产率提至 60%。显然，相较于传统的炔基环三聚方法，这种脱水反应具有更高的反应选择性。

图 | Tt 三角烯三聚体的合成和化学结构表征（来源：Nature Communications）

最后，该团队基于平均场哈伯德模型和自旋极化密度泛函理论（Density functional theory ，缩写 DFT），对两种三角烯三聚体的电子性质做了充分对比。值得一提的是，该团队还探测了三角烯三聚体结构的磁基态，他们测量并提取出了费米能级处的微分电导谱，导谱中显示出该结构的自旋翻转特征，这主要归因于其从基态 S= 3 到第一激发态 S= 1 的转变。而且，当费米能级处于上下 5 毫电子伏特之间的共振能量时，该结构的微分电导成像与研究人员计算模拟出的局域态密度是相符的。

图 | Tt 和 Tb 三角烯三聚体电子结构的比较（来源：Nature Communications）

根据自旋分辨 DFT 和平均场哈伯德计算，研究人员得出，S= 3 是三角烯三聚体结构 Tb 和 Tt 的基态自旋量子态，其能量比自旋 S= 1 低约 8.9meV，且测得的磁耦合强度为约为 10meV；也就是说，三角烯三聚体中的三个三角烯单元之间存在铁磁耦合的相互作用，这与已被证实的 Lieb 理论结果一致。此外，研究人员在实验 STS 谱中得出，Tb 和 Tt 的峰值分别位于−0.58V/−0.5V 和 0.93V/1.35V，这是因为这两种结构的单电子占据分子轨道的情况不同。

该团队表示，“其研究为制备高质量的三角烯基高自旋系统的碳纳米材料提供了新的方法，并且进一步理解了高自旋结构中的磁性相互作用，这对实现碳基的自旋电子器件至关重要。此外，该研究为之后实现基于三角烯的二维高自旋网络提供了新的研究思路和材料选项，对于将来实现其功能和技术应用有新的启发。”

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参考：
1、Cheng, S., Xue, Z., Li, C. et al. On-surface synthesis of triangulene trimers via dehydration reaction. Nat Commun 13, 1705 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-29371-9