他叫张恒，山东德州人，出生于 1992 年。本科就读于山东科技大学，硕士保研到天津大学，导师是姚健铨院士。2018 年 5 月至今，在德国马克思普朗克研究所读博，师从 Prof.Dr. Mischa Bonn (Co-supervised by Dr. Hai Wang)，预计将于今年 6 月毕业。对于结束学业后的打算，他表示：“最后会回国工作。但可能会先读博后。”

图 | 张恒（来源：张恒）

 

日前，由他担任第一作者的论文《Cs2AgBiBr6双钙钛矿中高移动性热空穴》（Highly mobile hot holes inCs2AgBiBr6 double perovskite）发表在 Science Advances 上。

 

图 | 相关论文（来源：Science Advances）

 

他表示，该研究观察到了新的现象。作为目前有效利用太阳能发电的重要途径之一，太阳能电池被广泛研究和应用。而作为衡量太阳能电池性能的重要参数，高的光电转换效率一直是被全世界研究者追求的目标。

 

对于单节太阳能电池来说，理论上可实现的最高转换效率大概为 33%。其中最主要的损失之一来自于热载流子的弛豫过程。在太阳光的光谱中，有很大一部分光子能量，大于所使用的半导体带隙。这部分光子被吸收后，高于带隙的能量很快会以热的形式散失到周围的环境中，不能有效转化成电能。

 

理论计算表明，如果这部分能量可被有效收集、并转化成电能，那么单节太阳能电池的光电转换效率会大大提高到 66%。随后，基于此原理的新型太阳能电池概念也被提出，即所谓的热载流子太阳能电池。

 

其基本原理为：在热载流子弛豫到带边之前，也就是仍处于高能态时，使用特殊的具有能量选择性的电极接触，把热载流子提取出来。然而，截止目前，这种太阳能电池在实际应用中仍未实现，主要原因是热载流子的传输距离有限，在到达电极接触之前热载流子的能量就已经散失掉。

 

造成这一现象的原因有两个：一是热载流子的寿命很短，在传统半导体中比如硅的里面，只有几个皮秒甚至更短（注：一个皮秒为 10-12 秒）；二是热载流子的迁移率通常都比较低，即单位电场下传输的速度比较小。究其根本原因都是由于，相比起弛豫到带边的载流子即冷载流子，热载流子具有更强的电子声子相互作用。

 

近年来，迅速崛起的明星材料钙钛矿，在光电器件应用上取得巨大成功，尤其是作为太阳能电池材料，其光电转换效率在短短几年已经超过 25%，可与目前基于传统单晶半导体的商用太阳能电池效率相媲美。

 

然而，相比这些传统半导体材料，钙钛矿材料可低温溶液合成，生产成本低很多。正是由于如此高的性价比，使得钙钛矿成为目前最有前景的太阳能电池材料。

 

与此同时，科学家还发现在钙钛矿材料中，热载流子的寿命比起传统半导体高两到三个数量级，这也赋予钙钛矿巨大潜力应用到热载流子太阳能电池中。然而钙钛矿中热载流子的输运性质，尤其是迁移率还未进行过深入研究。

 

图 | 激发光光子能量和温度依赖的光电导动力学测试（来源：Science Advances）

 

研究中，该课题组利用超快太赫兹时域光谱，对钙钛矿中的热载流子的输运性质进行了深入研究。如上图所示，首先通过改变激发光的光子能量，研究者观察到热载流子的迁移率表现出很强的能量依赖性。当光子能量低于~2.7eV 时，热载流子的迁移率低于冷载流子，这与传统半导体中热载流子的性质是一样的。

 

然而当光子能量大于~2.7eV 时，此时热载流子整体的迁移率却高于冷载流子。而且随着光子能量的增加，热载流子的迁移率会进一步提高。该现象与之前其他半导体的报道不同，也与传统的对热载流子的物理认知相反。

图 | 可见光泵浦-红外光助推-太赫兹探测光谱测试（来源：Science Advances）

 

为了进一步区分热电子和热空穴的贡献，研究者设计了新的实验思路如上图所示。不同于前面实验中探测包括电子和空穴在内的全部的热载流子，他在新的实验中首先利用一束可见光，通过带间跃迁产生热载流子，等到这些热载流子完全弛豫到带边变成冷载流子后，再利用另一束红外光通过带内跃迁重新激发这些冷载流子。由于这种钙钛矿材料中本身的自旋轨道耦合，使得导带发生能带分裂，而研究者选择的红外光恰好低于这个分裂的能量，所以只能重新激发冷空穴成为热空穴而不能激发冷电子。

 

在这里，同样观察到热载流子的迁移率提高，于是得出结论：热空穴的迁移率比冷空穴高。再结合已观察到的~2.7eV 以下的电导曲线，研究者推断热电子的迁移率很可能低于冷电子。

 

图 | 太赫兹频域光电导光谱（来源：Science Advances）

 

迁移率的改变可能来自于两个方面，电荷的有效质量或者散射。为了区分两者的影响，研究者进一步做了太赫兹频域光电导的实验。通过 Drude-Smith 电导模型拟合，提取出散射时间和有效质量随时间的变化，他发现热载流子的增强的迁移率，主要来自减弱的散射而非有效质量的改变。

揭示钙钛矿中热载流子的特殊的输运性质，为实现新型光电器件提供研究基础

结合之前报道的对于钙钛矿中的热载流子的输运的研究，研究者提出迁移率的提高来源于高能热空穴的准弹道输运，这种输运方式使得热载流子经历很少的散射，从而具有更高的迁移率。

 

可以说，该研究不仅揭示出钙钛矿中热载流子的特殊的输运性质，也为实现基于热载流子的新型光电器件提供了研究基础。

 

据介绍，张恒在博士期间主要研究钙钛矿中载流子的输运性质。在该工作之前，他们和比利时鲁汶大学的合作者就该钙钛矿材料有过合作。当时，他对测试结果中前两个皮秒的动力学曲线非常好奇，一直疑惑它的来源是什么。在之后一次测试中，他加大测试的激发光强度，忽然发现这个过程延迟了，于是意识到这可能与热载流子有关。

 

之后，他们进行了针对性的测试，通过改变不同的实验条件来观察热载流子的变化，试图获得更多关于热载流子的信息。期间他也有过挣扎，纠结于如何更进一步揭示高移动性热载流子的本质。每当这时，他的指导老师米沙·波恩（MischaBonn）、王海老师以及其他同事都会给予他很多的帮助。

 

正如前面所提，对于热载流子的研究可帮助设计新型光电器件，并有望大幅提高光电器件的光电转换效率。作为基础研究，该结果显示热载流子的迁移率，并不一定比冷载流子的迁移率低。这拓展了我们对于热载流子的认识，通过合理的材料结构设计，热载流子的迁移率可以大大提高。

 

对于研究过程，他说没有特殊的难忘的事情。但他也指出：“如果要说一点的话，那就是跟我老婆散步。在这项研究比较纠结的过程中正好赶上德国疫情爆发，我们的活动也比较受限。所以我们经常到旁边的一个小沙丘散步，这个时候通常会帮助我思考很多问题。现在我们搬家了，可能再也不能去那散步了。”

 

后续，他会进一步从不同方面研究热载流子的性质，比如掺杂对于热载流子的输运的影响，以及热载流子在异质结的电荷转移方面的影响等。

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参考：

1、Zhang, H., Debroye, E., Zheng, W., Fu, S., Virgilio, L. D., Kumar, P., ... & Wang, H. I. (2021). Highly mobile hot holes in Cs2AgBiBr6 double perovskite. Science advances, 7(52), eabj9066.