“记得有一天夜里 12 点左右，我改完论文将反馈意见发回给学生，第二天早上 7 点钟打开手机，学生就返回了所有需要的数据。科研工作很辛苦，此次成果也离不开每一位学生的辛劳。”谈及最新成果，南京航空航天大学材料科学与技术学院教授徐强表示。

图 | 徐强（来源：徐强）

日前，其最新论文以《用于高灵敏度 X 射线检测的耐用柔性聚合物封装  Cs₄PbI₆  薄膜》（Durable Flexible Polymer-Encapsulated Cs₄PbI₆ Thin Film for High Sensitivity X-ray Detection）为题发表在 Nano Letters 上，徐强担任通讯作者。

（来源：Nano Letters）

柔性稳定且高灵敏度的 X 射线探测器

该研究的大背景在于，目前常见的刚性 X 射线探测器，无法适用于异性结构等复杂环境，因此研发柔性 X 射线探测器十分有必要。 而当下的柔性 X 射线探测器，主要基于有机半导体、非晶硅以及硒，仍存在灵敏度不高、以及弯折耐受性较差等问题，并且制备方法较为复杂。因此，开发高灵敏、高稳定性的柔性 X 射线探测器具有重要意义。

（来源： Nano Letters ）

由于具有高原子序数、高载流子迁移长度等性质，金属卤化物钙钛矿在辐射探测方面得到了广泛应用。 作为一种卤化物钙钛矿材料，Cs₄PbI₆ 含有较高的 X 射线衰减系数、以及优异的电学性能，因此在 X 射线探测上应用潜力较大。

研究中，徐强团队借助简单易操作的旋涂方法，制备出聚合物封装的 Cs₄PbI₆ 钙钛矿柔性探测器，它可实现对折弯曲、且无明显衰减的高灵敏 X 射线探测。

在 10V 的电压下，可对 30keV 的 X 射线检测实现 256.20μC Gy−1 cm−2 的卓越灵敏度，并且性能至少稳定 60 天，期间不会出现衰减。

（来源： Nano Letters ）

说到这里，徐强补充称：“目前我们在实验室测试该样品时发现，它在 1 年内仍然具备优良的稳定性。”

即便在特定弯曲角、以及循环弯曲试验中，也没有观察到钙钛矿柔性探测器出现明显的性能衰减现象。

在反复弯曲 600 次后，不仅无明显降解，其灵敏度、以及开−关电流值也没有出现明显降低。 这些结果证明了 Cs₄PbI₆ 钙钛矿薄膜在制造柔性 X 射线探测器方面的潜力，为柔性 X 射线探测器领域提供了新思路。

（来源： Nano Letters ）

研究基于过去五年间的积累

徐强表示，过去 5 年间他所在实验室在钙钛矿材料、以及核探测领域中积累了不少经验。凭借过往积累，他和团队使用全无机的 Cs₄PbI₆ 作为射线探测的基础材料，通过使用合适的溶剂、以及配置方法，制备出了 Cs₄PbI₆ 量子点溶液，并借助旋涂法制备出聚合物封装的 Cs₄PbI₆ 钙钛矿柔性探测器。

（来源： Nano Letters ）

概括来说，该团队采用相关旋涂方法，合成了一种柔性聚合物封装的 Au/Cs₄PbI₆/Au 薄膜 X 射线检测器。过程如下，首先将一层薄层的聚合物旋涂在石英衬底上，并使用紫外灯固化 1 分钟。然后，在聚合物薄膜表面蒸发一层 50 纳米厚度的金薄层作为叉指电极。其中，光学活动面积为 0.2×0.4cm^2，五指宽度 0.275mm，间距 0.275mm。

接着采用溶液自旋涂覆的方法，在金电极顶部自旋涂覆一层 8.4μm 厚的 Cs₄PbI₆ 薄膜。最后，为了避免薄膜在空气中的降解，将聚合物薄膜旋转涂层封装成整个装置作为保护层。将聚合物从衬底上剥离后，即可得到柔性 Au/Cs₄PbI₆/Au X 射线检测器。

（来源： Nano Letters ）

到这里，即可测试器件对 X 射线的响应，尤其是弯曲不同角度后的响应变化。通过数据汇总和评估之后， 一个高灵敏度、高弯折能力的柔性 X 射线探测器，已被成功打造出来。

谈及利用 Au/Cs₄PbI₆/Au 光电导体进行 X 射线检测的原理，徐强表示，研究中他们会在柔性探测器的两端，施加一定的电压。

当 X 射线入射时，Cs₄PbI₆ 半导体材料内里会产生电子－空穴对，在两端电压的作用下，电子-空穴对会进行定向移动，进一步会输出电信号。这时，入射的 X 射线剂量越大，输出的电信号就越强，通过测量电信号的变化，即可确定 X 射线的剂量大小。

所制备的装置具有良好的物理均匀性。研究中，徐强用 XRD 对聚合物封装的 Cs₄PbI₆ 薄膜的晶体结构进行了表征。

（来源： Nano Letters ）

聚合物封装的 Cs₄PbI₆ 薄膜的 XRD 结果在 14.9、31.2 和 37.5° 处有 3 个衍射峰，分别对应于 Cs₄PbI₆ 立方晶体结构中的（214）、（321）和（324）晶格平面。XRD 图样的宽峰来自于有机聚合物层，Cs₄PbI₆ 层的平均厚度约为 8.4μm，这与旋涂层数有关。

在 Cs₄PbI₆ 薄膜和聚合物封装的 Cs₄PbI₆ 的透射光谱中，徐强在 365nm 处观察到一个清晰的吸收边缘。

这时，该团队采用 Tauc 方法计算了 Cs₄PbI₆ 薄膜的光带隙，计算出的钙钛矿薄膜的光学带隙约为 3.46eV，结果与之前报道的相同。

（来源： Nano Letters ）

该团队还在 37.54~127.66μGy/s 下探索了 X 射线探测器的电流密度−电压（J−V）曲线。在 10V 偏置电压下，X 射线剂量率分别为 55.58、73.62、97.63 和 127.66μGy/s 时，测量了电流密度−时间（J−T）光流响应。

（来源： Nano Letters ）

Cs₄PbI₆ 钙钛矿薄膜良好的空气稳定性，使其在 X 射线检测中具有广阔的应用潜力。为了测量器件在弯曲变形下的柔韧性和稳定性，该小组测试了探测器在偏压为 10V 时不同弯曲角度下（θ=0、60、90、120、180°）的电流响应。值得注意的是，探测器的弯曲角从 0 到 180°，灵敏度从 256.20 轻微变化到 252.11μC Gy–1 cm–2。

徐强还进行了循环测试，循环是指将薄膜从平坦状态弯曲到特定的弯曲角（弯曲角为 90°），然后再恢复到平坦状态。即使经过 600 个弯曲周期后，开关电流也保持不变。

在反复弯曲期间，设备的灵敏度值没有显著降低。轻微的改变与探测器上接收到有效的 X 射线剂量率的变化相关。而出色的柔韧性和稳定性主要是由于柔性聚合物的延展性和金电极与 Cs₄PbI₆ 薄膜之间强的相互作用。

（来源： Nano Letters ）

徐强认为，夹在两层聚合物之间的钙钛矿层以与甲苯混合的胶体状态存在。值得注意的是，该器件中存在甲苯，傅里叶变换红外吸收光谱证明了这一点。根据以上结果，徐强认为 Cs₄PbI₆ 薄膜是一种在弯曲过程中可以移动的胶体。

而这正是该设备具有较强耐用性和灵活性的原因。为了证明本次提出的机理，徐强制作了一种新的装置，将旋转涂层的 Cs₄PbI₆ 薄膜放在热板上，在 60℃ 氮气保护下干燥 30 分钟，该装置弯曲 200 次后性能下降。

可广泛用于各种非规整场景

研究中，徐强制备的聚合物封装的 Au/Cs₄PbI₆/Au 器件的检测灵敏度是 256.20μCGy–1cm–2，而目前商用的 a -Se X 射线探测器灵敏度只有 20μCGy−1cm−2，前者的检测灵敏度比后者高出十倍。因此，他认为此器件已达到仪器使用水平。

此外，目前较为常见的商用半导体 X 射线探测器，主要是硅漂移探测器，往往受制于高纯半导体材料技术的限制，因此生长成本较高，并且无法用于曲面等异性结构。

而该团队制备的柔性探测器，不仅制备成本低，灵敏度也比较高，可对低能 X 射线做出良好响应，良好的柔性特性也使得其可以广泛应用于各种非规整场景。

高性能 X 射线探测器在体检、无损检查、家庭安全等方面有着广泛的应用。由于 X 射线剂量率和散射分布不均匀，常用的刚性 X 射线探测器不能应用于非平面和其他复杂场合。因此，柔性 X 射线探测器在医学成像、工业无损检测、安全等领域受到了广泛关注。

对于潜在应用，他表示如今可穿戴电子产品发展非常快，对大面积、灵活、轻便的辐射探测器的需求也在增加。柔性 X 射线探测器不仅非常便携且具有成本效益，而且成形容易，因此能很好地适应非平面表面，例如破裂的石油管道或身体受伤部位。

回顾研究过程，徐强感慨颇多。他说，做科研需要投入大量的精力，要耐得住寂寞，更要承受得起科研和日常生活带来的压力。

对于后续计划他表示，研究中使用的 Cs₄PbI₆ 钙钛矿含有有毒元素铅，对环境和人体健康不友好。后续，该团队将对无铅钙钛矿进行进一步的研究，以让其更实用。同时，他将进一步开展大面积器件的制备，设计后续的电子学设备以期服务于社会。他补充说：“也欢迎电子信息专业相关的学生与我联系，加入团队一起做有意义的事情。”

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参考：
1、Chen Li, Shuai Zhou, Jing Nie, Jie Huang, Xiaoping Ouyang, and QiangXu,Nano Letters Article ASAP；DOI:10.1021/acs.nanolett.1c0335