华南理工团队研制动态表面防污材料，为海洋装备穿上高效“防护衣”

海洋开发需要解决的一个重点问题就是海洋生物污损。

海洋生物污损是指海洋微生物、动植物等在设备水下表面生长繁殖所形成的生物垢。这不仅会降低船舶航行速度，也会堵塞核电站冷却水管路，妨碍波浪能发电平台、潮汐发电机组等设备的正常运转。而当其堵塞海水养殖网箱网孔时，可致鱼虾大面积死亡。甚至会对国防、能源、环境等重大方面造成不利影响。

近期，华南理工大学团队在 Accounts of Chemical Research 上发表了一篇题为《海洋生物污损防治新策略：可降解乙烯基聚合物》（Degradable Vinyl Polymers for Combating Marine Biofouling）的综述论文，总结了该团队在海洋防污材料领域的最新进展[1]。据悉，他们在海洋防污研究方面解决了一项世界级材料难题，其开发的动态表面海洋防污材料及配套防护技术，可让海洋工程装备穿上一层“防护衣”，免受污损生物的粘附和侵蚀，为装备的高效运行和长期服役提供了关键保障。并有望用于海洋能源、深海勘探等领域。

图 | 可降解乙烯基聚合物发展历程（来源：Accounts of Chemical Research）

华南理工大学材料科学与工程学院张广照教授和马春风教授为通讯作者，助理研究员潘健森博士为第一作者，华南理工大学为唯一署名单位。

值得一提的是，张广照和马春风是目前国际海洋材料保护研究常设委员会仅有的两名中国委员。

审稿专家也对该论文给予高度评价。他们指出，海洋防污是一个极具挑战性的课题，文章的原创性和工作的系统性很高，整体框架完整，逻辑性强。

该论文从聚合方法、分子结构和材料性能等方面，系统回顾了研究团队基于“动态表面防污”（Dynamic Surface Antifouling）策略发展的系列可降解乙烯基聚合物工作。相较之前防污材料，可降解乙烯基聚合物可有效提升不同应用场景的防污效果，实现生态友好前提下的长效、广谱防污。

“该聚合物的发展将使海洋防污领域进入一个全新发展阶段。”马春风表示。

据悉，该团队在海洋防污方面的研究时间已有近 20 年，为解决海洋工程装备与设施的生物污损和腐蚀问题，长期进行海洋防污/防腐材料、海岸/岛礁加固防护材料、特殊与极端服役环境防护材料等海洋防护高分子材料的基础及应用研究。

此外，该课题组还设有高分子合成方法学、大分子和海洋微生物界面物理化学等方向，实现基础研究与应用研究并行，起到两者相辅相成的效果。

据了解，最初，他们的工作聚焦在抗蛋白吸附防污材料上。当时，国内外的研究人员都认为，由于海洋生物污损形成始于蛋白质在表面吸附，能抗蛋白的材料应该可以抗污。

从 2006 年开始，他们先后制备了系列兼具有优良抗蛋白吸附和力学性能的聚氨酯材料，并开展了多项海洋实验。结果发现，在复杂的海洋环境中，抗蛋白吸附材料虽然确有抗污损生物粘附的能力，但当海洋内的一些无机物、死亡的海洋生物等物质粘附到涂层表面后，该表面性质会发生改变，由抗污转为不抗污。

后来研究人员注意到轮船上的污损主要是在停泊时形成的，在航行时污损不多，又联想到古语中的“流水不腐，户枢不蠹”亦有类似含义，便决定走“动态表面”方向，来有效应对静态防污，即“以动治静”。“动态表面防污”概念由此萌芽[2]。

该团队表示：“我们一直有从事高分子化学与物理的工作，很自然就想到生物降解高分子，其降解可以导致‘动态表面’。当然，降解同时会降低涂层的寿命。我们通过对材料的优化设计，解决了防污效能与服役期之间的矛盾。”

此外，他们还将生物医学工程领域的药物控释知识用到防污之上，最终让“动态表面防污”概念逐渐由虚变实，防污性能再次提高。

图 | 动态表面防污原理及海洋抗污效果对比（来源：Soft Matter）

2012 年，在研制可不断自我更新的聚丙烯酸酯材料且经海洋实验证明有效性后，研究者提出了“动态表面防污”策略。其还基于该策略，研制了系列高性能防污材料。

“而在 2016 年，我们成功完成了动态表面防污材料的扩试生产，正式揭开其产业化的序幕，逐步实现了材料在军、民用海洋工程装备的规模化应用。”马春风说到。

值得一提的是，在研究项目的完成过程中，有几家材料企业参与其中，有的在海洋养殖网箱中验证了生物降解聚氨酯防污技术的防污效果和生态友好性，还有的针对“动态表面防污材料”研制了相应连接涂层，并确定相关工程化技术参数，以及协助整体技术在船舶、水下探测器等海洋工程装备的应用推广。

总的来说，本次研究团队基于提出的“动态表面防污”策略发明了系列可控降解高分子基动态表面防污材料及配套防护技术。创新点可主要概括为 3 方面：

（1）由于主链降解在静态条件下仍可进行，该技术为解决处于静态服役装备（如采油平台、核电站、海洋牧场）的长效防污问题提供了方案。

（2）利用项目组发现的杂化共聚反应和其他反应，创制双解（主链降解-侧链水解）聚丙烯酸酯防污材料。以往防污材料为“单解聚丙烯酸酯”，仅可通过水解形成亲水表面，对航速依赖性高，性能调控范围也窄。而双解聚丙烯酸酯防污材料性能可调控性强，还可实现多种功能的集合，如防污-减阻一体化。

（3）研制降解超支化聚丙烯酸酯防污材料，其独特的超支化结构 使表面更易自更新， 在污损压力大的海域仍有良好效果。

 图 | 双解自抛光树脂及相应涂层原理图（来源：Accounts of Chemical Research）

马春风还提到，海洋防污技术的趋势和重点是生态友好、长效、广谱、智能化。这可能涉及多领域的交叉研究，如防污手段与智能检测的融合、防污材料与深度学习的融合等。

据了解，研究团队面向国家重大需求和以海洋强国战略为导向，未来，在基础研究方面，将拓展动态表面防污材料体系，构筑不同类型的“动态表面”，如表面发生物理变化的材料。同时，还将研制可适应环境变化的智能防污材料、特殊与极端环境的高性能防污材料等。

在工程化方面，将加快科研成果转化的步伐。目前，本项目技术已获授权中国和国际发明专利 30 余件，其中美国、日本、新加坡专利各 1 件，还申请了欧洲和澳大利亚专利。其中的几件核心专利已被专业评估机构估值超千万元，后续会与海洋材料资深生产、营销团队等合作成立公司，加强动态表面海洋防污技术的推广应用。该团队的研究成果还在近期荣获 2021 年度广东省技术发明奖一等奖。

图 | 研究团队（来源：该团队网站）

据悉，中国约 95% 的防污涂料市场被外资或其合资品牌所占据，研究人员希望能通过自主研发的动态表面防污技术的产业化扭转这一局势。

值得一提的是，全球首个商用海底数据中心的建造上涂装了动态表面防污材料，即将下水。另外，本项目的多件发明专利已通过实施许可形式授权给多家企业使用，它们也基于此开发了相应涂料产品，已用于海军舰船和远洋船舶等装备，创造了显著的经济和社会效益。

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参考：
1、Pan JS, Ai XQ, Ma CF, Zhang GZ. Degradable Vinyl Polymers for Combating Marine Biofouling. Acc. Chem. Res, 2022.https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00187.
2、Xie QY, Pan JS, Ma CF, Zhang, GZ. Dynamic Surface Antifouling: Mechanism and Systems, Soft Matter, 2019, 15, 1087-1107. 

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