中国学者研发自增强与自增韧的热固性弹性体，实现50℃下4小时内100%修复

作为一种三维交联网络结构的高分子材料，热固性树脂一旦受损，难以实现自修复和循环利用，从而造成资源浪费和环境破坏。

近期，江南大学研究团队设计研发出一种新型透明聚氨酯弹性体，展现出高强、高韧、快速自修复以及优异的耐穿刺等方面的性能。该弹性体与热塑性塑料性质类似，能循环加工使用，且性能保持稳定。值得关注的是，该弹性体在 50℃ 条件下 4 小时内可完全自愈。

在热固性树脂交联网络中嵌入动态共价键，制备可自修复与重加工的类玻璃高分子（vitrimer）材料，对延长材料使用寿命具有重要意义。该技术在智能可穿戴领域具有应用潜力，此外，该材料有望在制鞋、医疗卫生、服装面料和国防用品等领域得到广泛的应用。

         

图丨相关论文（来源：Advanced Functional Materials）

         

前不久，相关论文以《基于多级结构重组的双动态交联策略诱导聚氨酯/纳米纤维素弹性体自增强和自增韧》（Multiple Structure Reconstruction by Dual Dynamic Crosslinking Strategy Inducing Self-Reinforcing and Toughening the Polyurethane/Nanocellulose Elastomers）为题发表在 Advanced Functional Materials 期刊上[1]。江南大学副研究员杨伟军为该论文第一作者兼通讯作者，马丕明教授为论文共同通讯作者。

         

图 | 杨伟军（来源：杨伟军） ‍

在研究过程中，该团队看到一种有意思的现象，即研究人员对进行二次热加工的弹性体进行观察后发现，这种材料的拉伸强度和韧性出现了显著的提升，分别为 50MPa 和 133MJ/m3。与原始样品相比，材料的拉伸强度增加了 300%，材料韧性提升了 160%。

图丨 a)聚氨酯弹性体合成过程图示; b)UPy-TCNF 合成; c)预聚物合成; d)PU-SS-UTCNF 合成；e) 聚氨酯结构示意图（来源：Advanced Functional Materials）

该现象的背后，是源于材料内部多重氢键和二硫键动态交联网络发生重组。即材料在进行热处理过程中，加速了多重氢键以及二硫键二者的断裂、重构进程，再次形成了新的双重动态交联网络，进而让弹性体材料的结构交联密度更高。

         

此外，高结晶性的纤维素纳米纤维，起到了类似于传统结晶性聚氨酯弹性体“拉伸诱导结晶”的特殊作用。同时，在其被拉伸状态下，含多重氢键的纤维素纳米纤维发生取向，整体网络因拉伸也变得更加致密，聚氨酯主链会形成更多的氢键，从而使材料的交联密度再次提升，实现弹性体自增强、自增韧的优越性能。

         

图丨 a) 聚氨酯弹性体的再加工示意图; b)聚氨酯弹性体的抗损伤性能；c) PU-SS、PU-SS-TCNF 薄膜二次加工后的应力-应变曲线; PU-SS R2 和 PU-SS-TCNF R2 弹性体的 d)拉伸强度；e)断裂伸长率；f)交联度；g)杨氏模量；h)韧性（来源：Advanced Functional Materials）   

         

这项研究的源头，要从 2018 年说起。彼时，杨伟军刚从德国弗莱堡大学结束博士后研究工作。回国前，他去了一家德国世界 500 强企业面试，对方邀请他从事有关聚氨酯弹性体应用的开发项目。“由于我当时缺乏这方面的研发经验，并且内心更向往在高校做一些自己感兴趣的研究，因此婉拒了这份工作邀请。”杨伟军回忆道。

         

但经此，他也清楚地认识到，自己做的课题需要更“接地气”、研以致用。既然缺乏这方面的研发经验，那就慢慢积累技术和经验。

         

所以，杨伟军开始查阅文献，认真学习了国内外优秀同行学者的研究成果，再结合他自身的研究方向（木质纤维素功能化、生物基多功能高分子等方面），确定了该课题，并把他的具体想法和研究生朱彦霖交流，并鼓励她去尝试。

         

其实，在研究初始阶段进展并不顺利，该课题前后做了近两年时间。杨伟军甚至一度还担心朱彦霖能否正常毕业，好在最后得到了比较理想的结果。

         

图丨a、丝网印刷法制备划痕检测电传感器的过程示意图；b、导电闭合回路在弹性体切割和愈合后恢复导电；c、传感器在同一划痕位置的 3 次电阻变化；PU-SS-UTCNF R2 在不同运动模式下的循环传感性能：d、拉伸；e、弯曲；f、触摸（来源：Advanced Functional Materials）

         

该成果的实现离不开杨伟军多年的积累，他的研究方向主要以天然高分子（木质纤维素）的功能化和生物基多功能高分子及其复合材料的制备两个方面为主。木质素其表面酚羟基含量少且均裂活性弱，使其抗氧化、抗菌生物活性较低，从而限制了它作为天然抗氧化剂和抗菌剂的使用。

         

该团队前期采用酸解沉降法制备形貌规整的纳米木质素颗粒，一定程度上提高了木质素的表面酚羟基含量，再利用曼尼希反应实现对纳米木质素酚羟基邻位的烷胺基修饰，通过烷胺基的供电效应提高酚羟基分解活性，增强抗氧化和抗菌活性。从结构上阐明了木质素抗氧化增效机制[2]，为低成本抗氧化聚多酚在食品包装、生物医药、肤用化妆品等领域应用提供了支撑。

         

基于此，为了进一步提高木质素抗菌活性，利用木质素直接还原银离子，从而制备了一种无毒且与人体皮肤有良好贴合作用的医用水凝胶敷料，材料的杀菌效率为 100%，细胞内 活性氧 自由基清除（消炎）效率> 98%，创面伤口 7 天后的愈合程度达到 90% 以上[3]。

         

下一步，该团队将尽可能以生物质单体或天然大分子为原料，通过对材料结构的精准设计，构建具有动态交联网络的可自修复与重加工的生物基热固性高分子，引入有利于提高材料玻璃化转变温度的结构单元，从而达到提高材料力学强度与结构稳定性的目的。

         

杨伟军表示：“我们在结构设计的过程中，会定制一些特殊功能（例如阻燃、导热等），深入探讨热固性高分子 vitrimer 动态交联网络重构与分解机制，开发出系列力学性能优异和可循环加工的生物基多功能交联型高分子新材料。”

参考资料：

1.Weijun Yang,Yanlin Zhu et al. Advanced Functional Materials(2023). https://doi.org/10.1002/adfm.202213294

2.Weijun Yang et al. Biomacromolecules 22, 6, 2693(2021). https://doi.org/10.1021/acs.biomac.1c00387

3.Weijun Yang et al. Materials Science and Engineering: C 129, 112385(2021). https://doi.org/10.1016/j.msec.2021.112385

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