无害可降解矿物塑料，浙大团队新成果助力绿色中国

塑料是一种重要的人工材料，由于其独特的柔性、塑性和耐用性，几乎渗透到现代生活的方方面面。

目前的塑料的主要材质是有机聚合物。一方面，聚合物结构里面的碳元素共价键导致了塑料的多功能性能；另一方面，这些共价键也赋予了聚合物塑料耐用性，使得塑料在自然条件下很难被降解。

目前，由于回收技术的限制，只有大约百分之九的塑料可以在使用后被人工回收，而大量的塑料被倾倒到环境中。因此，开发天然可回收的塑料替代品是材料科学家的一项紧迫任务。

在地壳中，含有高丰度的地质矿物，这些地质矿物可自发参与地质循环，是自然的一部分。是否有可能制备以矿物为主的塑料来实现可持续性呢？

最近，浙江大学的科学家利用无机离子聚合与仿生矿化的手段制备了一种矿物主导的塑料。这种塑料拥有和传统塑料类似的柔韧性，且具有比一般塑料更好的硬度和热稳定性，同时能够在自然模拟条件下降解，残留的矿物可以通过地质循环回归自然，实现了无害化处理。

相关论文以《作为塑料替代品的柔性可降解复合矿物》（A flexible and degradable hybrid mineral as a plastic substitute）为题发表在 Advanced Materials，浙江大学化学系唐睿康教授和刘昭明研究员担任通讯作者。

 

图丨相关论文（来源：Advanced Materials）

 

制备矿物主导的塑料的主要难点在于消除无机材料的脆性。在聚合物化学中，链结构赋予了聚合物柔性，交联网络的高交联度使聚合物材料具有刚性。这种关系也适用于无机材料：晶体体相由离子通过离子键相互连接组成，构成刚性的网络。我们可以将离子交联度定义为相互连接的离子数，这类似于聚合物化学中的交联度。因此，离子交联程度使晶体结构具有刚性和脆性。

降低无机矿物中的离子交联程度可以提高矿物的柔韧性。例如，一种聚合物诱导的液体前驱体（PILP）系统，利用大量聚合物来实现无机矿物之间的空间位阻，可以提高所得材料的柔性。然而，要开发矿物主导的塑料，简单地添加大量聚合物是不可行的。作者认为，矿物主导的塑料制备过程中，降低矿物结构中的离子交联度是提高矿物柔韧性的关键。

磷酸钙（CaP）是一种天然地质矿物，具有优良的力学性能、生物相容性、生物降解性和环保性。此外，CaP 可以很容易地形成离子低聚物，并可以在宏观尺度上制备。

作者最近的发现表明，无机离子寡聚体可以作为矿物制备的前驱体，通过 “像制备高分子材料一样制造无机物”。在之前的工作中，这一过程主要是由无机离子寡聚体的交联和聚合（定义为无机离子聚合）主导，从而形成了一个保持矿物质固有脆性的离子网络。

生物矿化过程中有机物可以调控无机生长实现矿物的可控制备。作者之前的研究表明，聚乙烯醇（PVA，具有丰富的羟基）和海藻酸钠（SA，具有丰富的羧基）可以与 CaP 离子寡聚体发生强烈的相互作用。因此，PVA 和 SA 是调节 CaP 离子寡聚体的无机离子聚合过程的一类理想仿生聚合物。

图丨以 CaP 离子低聚物为前驱体制备 CaP 纳米纤维（来源：Advanced Materials）

 

基于上述的工作，作者制备了 CaP 离子寡聚体作为前驱体，并以 PVA 和 SA 作为仿生有机分子来控制 CaP 寡聚体的无机离子聚合。CaP 寡聚体在 PVA 和 SA 的调节下经历仿生矿化过程，产生了具有周期性结构缺陷的柔性 CaP 纳米纤维。

有趣的是，作者发现这种具有周期性结构缺陷的 CaP 纳米纤维，比羟基磷灰石（HAP）具有更低的离子交联度。因此，CaP 纳米纤维变得具有柔性，并达到了高曲率。

这些 CaP 纳米纤维被进一步分层组装成网络和大块材料，由于其矿物组成和低的有机聚合物含量，被命名为复合矿物（HMs）。

 

图丨复合矿物（HMs）从原子尺度到宏观尺度的组装（来源：Advanced Materials）

 

HMs 表现出像塑料一样的柔性和韧性，可以被塑造成不同的形状。即使是矿物含量高达的 81.7wt% 的 HM 样品，也可以弯曲至 90 度而不发生脆性断裂。同时，矿物成分赋予它们更高的硬度和热稳定性。矿物含量 81.7wt% 的 HM 样品具有高杨氏模量（19.52±1.04 GPa）和高硬度（0.78±0.07 GPa）。传统的 CaP 复合材料不可能具有如此高的矿物含量并保持结构的完整性。

另外，值得注意的是，矿物含量 81.7wt% 的 HM 样品在约 1300°C 的温度下经受丁烷喷灯的火焰炙烤 2 分钟后仍能保持其原始结构的完整性。同时，HMs 在自然模拟条件下可降解，残留的矿物与天然矿物相同，可以参与地质循环。

 

图丨复合矿物（HMs）的力学性能与热稳定性测试（来源：Advanced Materials）

 

作者展示了以矿物为主的 HMs 具有与塑料相似的性能，而且更加环保，这使得这种材料适合替代传统塑料，以缓解当前的塑料污染。此外，HMs 制备的原料是现成的，而且 HMs 的生产是简单和经济的，保证了该材料大规模工业化生产的潜力。

图丨刘昭明（来源：刘昭明）

在绿色中国建设的当下，作者的工作对于从根本上治理塑料污染问题具有十分重要的意义与影响。

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参考：

1. Yu, Y., Guo, Z., Zhao, Y., Kong, K., Pan, H., Xu, X., Tang, R. and Liu, Z. (2022), A flexible and degradable hybrid mineral as a plastic substitute. Adv. Mater. Accepted Author Manuscript 2107523.

https://doi.org/10.1002/adma.202107523