30岁从芝大回国任教，中科大学者提出离子锚定策略，开发聚烯烃复合材料新方法，已开始产业化

“这项研究连接了学术界和工业界的新兴领域，是后过渡金属催化剂异相化研究的一次 ‘飞跃’，（同时也）描述了一种将有机金属催化剂锚定到无机物上的强大策略，制备了高效的乙烯聚合催化剂，所制备的高分子复合材料具有出色的性能。”对于中国科学技术大学化学与材料科学学院教授陈昶乐发在 Nature Communication 上的论文，审稿人给出了高度评价。

图 | 陈昶乐（来源：陈昶乐）

而在 2022 年初，该团队已开始筹备成立科乐新材料科技有限公司，目前已获得 2000 万的风险投资，以期推进聚烯烃弹性体材料的工业化开发。

陈昶乐表示，在本次论文研究中，他和团队开发了原位制备负载型催化剂和高性能聚烯烃复合材料的新方法。尤其值得一提的是，在使用后过渡金属催化剂制备的功能性聚烯烃的研究中，该团队利用离子锚定负载策略，制备了负载型过渡金属催化剂，借此制备的共聚物的数均相对分子量可高达 83.4×10⁴ g·mol^-1，共聚活性可达 4.1×10⁶ g·mol^-1·h^-1，是目前报道的最高值之一，这一结果将有力地推动功能化聚烯烃材料的应用研究。

（来源：Nature Communications）

芝大博士毕业后加入福布斯 500 强，30 岁归国回到母校成为正教授

用年轻有为来形容陈昶乐，或许并不为过。他说：“我在美国（芝加哥大学）获得博士学位并且结束博后研究之后，在美国福布斯 500 强的塞拉尼斯公司（Celanese Corporation）工作过一段时间。2012 年 8 月份入选国家海外高层次人才项目，在 9 月份我就到（母校）中国科学技术大学报道入职了，当时刚刚 30 周岁。”

青年之时即成为正教授，回顾此他认为主要基于以下三个原因：第一、良好的求学和工作背景；第二、在非常传统的聚烯烃领域做出了创新性工作；第三也是他认为最重要的一点：时机与时势，即在国家高速发展的背景下各个高校对于人才的高度需求。

对于从业界到学界，他表示：“在高性能工程塑料尤其是超高分子量聚乙烯领域，塞拉尼斯公司是全球领先的制造商。在大公司里面的工作相对循规蹈矩一些，限制性比较大。工作过一段时间后，我更希望到高校从事一些前沿、开创性的工作。当时国家刚刚启动国家海外高层次人才项目招聘。借助这个机会就顺利回国了。（而）我在塞拉尼斯公司的背景和经历对于我们推动相关技术的产业化也将起到非常积极的作用。”

回国之后，在很长一段时间内，他主要进行聚烯烃催化剂、以及功能聚烯烃材料制备等非常基础的研究。大约 3 年前，课题组开始和一些石化企业开展横向合作，希望将其发展的一些新催化剂以及新聚烯烃材料推向应用。

而本次论文要从聚烯烃说起。作为用途最广泛的合成高分子材料之一，该材料年产量高达 2 亿吨。聚烯烃材料也广泛应用于食品包装、医疗卫生、农用地膜、汽车制造、国防军工等应用领域。然而，其产品绝大多数不含极性官能团，这让其在粘附、染色、共混等方面的应用受到限制。

通过过渡金属催化乙烯、与极性单体配位共聚，可以实现功能化聚烯烃材料的直接合成，该方法还具备产物微观结构可调控等优点，因此受到了广泛关注。但是，由于极性单体的毒化等一系列副反应，共聚反应的实现非常具有挑战性，也被认为是聚烯烃领域最后的圣杯之一。

（来源：Nature Communications）

近年来，科研人员不断开发新型过渡金属催化剂，以期解决极性官能团、对催化剂的毒化等问题。在聚烯烃学术界，人们对均相催化剂进行了广泛研究，其最大优势是能对催化剂结构进行细致调控，从而实现对催化性质的调控。

但是，均相催化剂的最大缺点是无法实现产物形貌控制，容易造成反应器积垢（图 1）。而聚烯烃工业界则倾向使用异相催化剂，虽然其结构机理不明确，不过能实现聚合物的形貌控制，让得到的聚合物粒子在反应器中有效地流动，借此避免反应器积垢带来的各种工艺过程问题，最终实现连续聚合生产。

综上原因，学术界和工业界亟待开发出高性能异相聚烯烃催化剂，以便用于烯烃与极性单体高效共聚、制备高分子量功能化聚烯烃，同时实现对产物形貌的控制。

图 | 均相以及异相催化剂的优缺点，以及将均相催化剂负载的策略（来源：陈昶乐）

据陈昶乐介绍，通过把均相过渡金属催化剂、负载到固体载体，借此制备出的异相催化剂，可以有效结合两种类型催化剂的优势，这在聚烯烃学术界和工业界都有非常广泛的研究。借助这一策略，已经产生成功的乙烯单聚工业应用实例。

但是，很少有人将这一策略应用于烯烃与极性单体共聚的研究。主要原因是极性单体的存在、以及它和催化剂/助催化剂的相互作用，会造成一系列的副反应，比如极性单体毒化作用放大、催化剂负载效率下降、催化剂流失等。

而本次工作发展了一种具有普适性的均相催化剂负载的离子锚定策略（IAS: Ionic Anchoring Strategy），制备了多种高性能非均相催化剂，实现了乙烯与极性单体高效共聚，原位制备出一系列高性能聚烯烃复合材料。

4 月 12 日，相关论文以《烯烃聚合催化剂多相化和聚烯烃及复合材料合成的一般策略》（A general strategy for heterogenizing olefin polymerization catalysts and the synthesis of polyolefins and composites）为题，发表在 Nature Communications 上 [1]，陈昶乐担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

能顺利刊发在该杂志，原因之一在于审稿人认为：“这一工作用非常简单的方法，将催化剂负载到固体载体上，十分具有独创性。这一研究结果令我感到非常兴奋，这些负载催化剂的新颖性和良好的性能无疑使其适用于高影响力的出版物。”

原位制备的复合材料，在功能特性上高出数倍甚至数十倍

据陈昶乐介绍，该研究的最初目的是为了实现异相聚烯烃催化剂催化乙烯、与极性单体的高效共聚，以便制备形貌可控、不粘反应器的高性能聚烯烃材料。

为此，他们先对可催化极性单体共聚的后过渡金属催化剂进行筛选，并找到具有优异共聚性能的膦-苯酚镍型催化剂。然而，让人失望的是，将其直接负载到固体载体上后，催化剂几乎失去活性。随后，课题组着眼于探究后过渡金属催化剂与固体载体的有效负载方式。

后来发现，在催化剂配体上安装 OH 基团，并将其转化为 ONa 离子形式，可以显著提高金属催化剂在固体载体上的负载量，并实现高效的乙烯均聚和乙烯/极性单体共聚。

初步实现最初目标后进一步研究，陈昶乐团队筛选出具有不同酸碱度的无机氧化物载体，这时他们发现这些负载催化剂的乙烯聚合活性、聚乙烯分子量、以及共聚物的极性单体插入比，和无机氧化物载体的酸碱度有着密切关系。

随后，他们进一步研究上述离子锚定策略、对于不同催化剂体系的通用性，以将其扩展到前过渡金属催化剂，结果发现该策略照样能实现高效的非均相均聚和共聚反应。

在上述策略取得初步成果后，考虑到工业应用导向，该团队详细研究了放大聚合实验、和高温热稳定性等。结合课题组对功能化聚烯烃材料应用性质研究的积累，他们运用这一策略把催化剂直接负载到玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨等复合材料常用的功能性填料表面，以原位聚合的方式制备了一系列功能性聚烯烃复合材料，这些材料具有突出的力学强度、优异导热性、导电性、阻燃性和光降解性。

相比共混法制备的复合材料，这些原位制备的复合材料，在功能特性上高出数倍甚至数十倍，同时具备填料用量少、力学性能优异等特点。

最终，在理论研究与工业应用相结合的思路引领下，该团队坚持以应用为导向，一步步深入研究机理、深入挖掘应用潜力，成功开发出这一具有普适性的均相催化剂负载的离子锚定策略（IAS: Ionic Anchoring Strategy），借此制备出多种高性能非均相催化剂，实现了乙烯与极性单体高效共聚，进而原位制备出一系列高性能聚烯烃复合材料。

图 | 具有普适性的均相催化剂负载的离子锚定策略（来源：陈昶乐）

为研究聚烯烃复合材料提供新方法，极具推广性和工业应用价值

如前文所述，该研究主要有三大应用前景。

一是推进后过渡金属催化剂的工业化应用研究。利用离子锚定负载策略，可以制备先进的负载型过渡金属催化剂，从而实现催化剂高活性、聚合物产品高性能、聚合工艺连续化，这有利于推进后过渡金属催化剂的应用，是实现其工业化的一个重要突破口。

二是推进过渡金属催化剂制备的功能性聚烯烃的性能及应用研究。催化乙烯与极性单体共聚制备功能化聚烯烃材料，是研究后过渡金属催化剂的重要方向，但之前的研究普遍存在活性低、极性单体插入比低、聚合物分子量低等问题。

三是开发了原位制备高性能聚烯烃复合材料的新方法。利用离子锚定策略可将聚烯烃催化剂直接负载到功能性填料表面，原位聚合制备一系列既具被突出力学性质，又具有优异的功能特性的聚烯烃复合材料，同时这一策略制备的复合材料表现出优于共混法制备的复合材料数倍甚至数十倍的功能特性。这项研究成果为功能化聚烯烃复合材料的制备提供了新方法，极具推广性和工业应用潜力。

（来源：Nature Communications）

陈昶乐表示，在这项研究中，最难忘的莫过于坚持二字。这项研究早在 2018 年就开始初步探索，直至 2022 年正式发表论文，在曲折而又漫长的研究过程中，坚持不懈是文章的第一作者邹陈和陈昶乐的共同感受。

陈昶乐经常对邹陈说的一句话是：“试试，再试试。”正是他的坚持，让负载催化剂初试无活性，提高到后来的 10⁸ g·mol^-1·h^-1；正是坚持“试试”，让负载催化剂从无法实现极性单体共聚，发展到可根据载体酸碱度调节共聚物性质，进而实现4.1×10⁶ g·mol^-1·h^-1的根据反应活性；正是坚持“再试试”，离子锚定负载策略从单体的镍催化剂体系、发展到前过渡体系；正是坚持“试试，再试试”，这项工作从单体的负载催化剂研究，扩展到放大实验和一系列先进复合材料的开发。

（来源：Nature Communications）

另据悉，2019 年是元素周期表发现 150 周年（IYPT 2019）。为此，中国化学会组织并开展了 “我为元素代言”的活动（https://www.chemsoc.org.cn/IYPT2019/a3081.html），陈昶乐最终成为镍金属的代言人，而这项研究也是该课题组在镍催化剂系统研究中的一个重要进展。后续，该团队将利用离子锚定负载策略，制备先进的负载型过渡金属催化剂，开发功能化超高分子量聚乙烯等先进材料。

据介绍，超高分子量聚乙烯是一种新型高附加值的热塑性工程塑料。由于分子量高，故它具备其它塑料无可比拟的优异特性：耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀、耐低温性能等。但是，在该塑料的制备中，仍然存在非极性特征和连缠结难以加工等问题。而发展功能化的超高分子量聚乙烯，既能赋予材料极性特征、以增加新的功能性质，又可以改善其加工流变性。

如前所述，本次制备的聚乙烯的数均分子量、和共聚物的数均分子量都很高，这也让他们获得了开发功能化超高分子量聚乙烯的基础条件。后期，课题组将进一步优化离子锚定负载策略制备的催化剂的共聚性能，提高共聚物分子量和共聚单体插入比，开发功能化超高分子量聚乙烯先进材料。

-End-

参考：
1、Zou, C., Si, G. & Chen, C. A general strategy for heterogenizing olefin polymerization catalysts and the synthesis of polyolefins and composites. Nat Commun 13, 1954 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-29533-9