填补中国新一代防伪技术空白，武汉理工团队研发新型光学可变油墨防伪技术，在防伪标签显示上具有重要价值

“目前，光学可变油墨防伪技术日益面临着被破译的风险，因而迫切需要发展新一代公众防伪技术，特别是具有中国自主知识产权的新一代光学可变油墨公众防伪技术。该研究的初衷就是要发展拥有自主知识产权的高安全性公众防伪技术，实现中国在 OVI 领域的‘卡脖子’技术难题。我们也希望该技术通过产学研合作，找到合适的生产制造企业尽快实现产业化应用！”对于团队最新成果的研究初心，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室长江学者官建国教授表示。

图 | 官建国（来源：官建国）

近日，为了能从纳米尺度操控光子晶体的结构，提高对光的调制分辨率，该团队研制出目前世界上尺寸最小的光子晶体结构-光子纳米链（PNCs，photonic nanochains），每一根取向的光子纳米链就是一个独立的像素点，衍射可见光并显示取决于它粒子间距的颜色。它的尺寸为亚微米，比通常所用的光变油墨的颜填料的尺寸甚至还小 1-2 个数量级。

此次所研制的亲脂性磁性光子纳米链，能满足光变油墨对光变颜料的技术指标要求，以其作为显色功能基元，能配制出高性能光变油墨，从而可采用外磁场辅助丝网印刷工艺、印制出角致异色效果显著的光学防伪标识。

（来源：Small）

这样得到的防伪标识，具有印制工艺简单、对墨层厚度要求低、光变效果对印制时使用的磁场空间分布敏感、图案灵活多变等特性，而且还具有优异的力学性能和耐环境性能，适用于多种基底材料。

因而，该技术在钱币、高档商品、证件以及门票等需要防伪标识的物件上都有潜在的重要应用。同时，官建国坦言目前研制的亲脂性磁性光子纳米链，尚处在实验室规模级别，要实现产业化还需要进一步发展规模化制备技术，以提高产能和降低成本；同时，也还需要研制可连续丝网印刷设备。

攻破防伪技术含量低、易破译等缺点

防伪，在现代社会变得越来越重要。水印、条形码、二维码等传统防伪材料技术含量低、易破译，发光变色材料辨识时需外加刺激。与之相比，光学可变油墨（optically variable ink，OVI）防伪印品具有明显的随角异色特性，由于它不能通过扫描仪、彩色复印机等进行复制，被公认为是世界上防伪性最高的安全性油墨。

迄今为止，包括人民币在内的世界主流货币都广泛应用了 OVI 的公众防伪技术。OVI 技术起源于欧美企业，目前应用最广泛的 OVI 油墨由瑞士 SICPA（锡克拜）公司研制，核心技术是油墨中的光变颜料，其采用多层薄膜干涉原理设计，由多种不同折射率材料通过真空镀膜方法精确控制厚度的多层膜，然后粉碎、分级、表面化等工序处理得到。

由于具有多层界面结构，它能对特定波长的光产生干涉现象，形成易于人眼识别的颜色，并表现出随观察角度的改变而改变的结构色。对于一种组成和结构确定的 OVI 印品，其随角异色性通常仅限于区别明显的色对之间，例如：品红－蓝，绿－蓝，青－绿等间变化来提高人眼的可识别性。

光子晶体（Photonic Crystal）的概念由美国物理学家、光子晶体鼻祖埃利·雅布罗诺维奇（Eli Yablonovitch）和光子晶体之父、加拿大皇家科学院院士萨杰夫·约翰（Sajeev John）于 1987 在 Physical Review Letters 期刊上分别独立提出的。

它是由不同折射率的介质在空间周期性排列形成的有序微纳结构，频率落在光子带隙中的光，会被禁止进入材料内部传输，从而产生选择性反射或散射，最终形成被人眼感知到的颜色。这种颜色通常被称为光子晶体的结构色（structural color）。

光子晶体广泛存在于自然界中，比如蝴蝶翅膀、孔雀羽毛、甲虫外壳等闪烁着金属光泽的彩色。相比于目前最先进的 OVI，光子晶体具有周期性数目多，衍射波长能通过材料折射率 n、晶格常数 d 以及衍射角 θ 进行调节，可表现出更高的色彩饱和度、更强的结构设计性和更丰富的随角异色性，是下一代高端 OVI 的首选。

光子晶体通常采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅或四氧化三铁等单分散的胶体粒子作为组装单元，通过一定的规则排列方式得到一维（1D）、二维（2D）或三维（3D）的有序结构。其中 1D 磁响应性光子晶体（magnetically responsive photonic crystals，MRPCs）具有折射率高、体积占比小、亚秒级响应速度和独特的 1D 结构带来的明显随角异色等特点。

基于 MRPCs 的防伪标签，一般是由 1D 粒子链状阵列结构集成在聚合物基体中、形成的磁性光子晶体膜或微球。它们的周期性有序结构，来自静电排斥力-磁相互吸引力两间的平衡，因此材料体系通常含有有机挥发分，对环境也不友好，特别是制备工艺与现有高通量丝网印刷技术不兼容、不具备制品机械性能和耐介质性能等，故无法满足实际应用。

为从根本上解决这些问题，该团队考虑到相比于磁性粒子链，磁性光子纳米链具有更高的磁取向敏感性、更低的驱动磁场强度、更快的响应速度、以及亮丽的结构色，展现出 OVI 对先进的光变颜料光学性能的需求特质。

但是目前发展的磁性光子纳米链大多都是亲水的，不能分散在油墨基料中，也不兼容丝网印刷工艺。而官建国课题组通过研制亲酯性刚性光子纳米链成功解决了这些问题，用它研制的 OVI 具有更为安全有效、角度多变的防伪效果，实现了 OVI 公众防伪技术的跨越式发展。

4 月 23 日，相关论文以《用于实际防伪的亲脂性磁性光子纳米链》（Lipophilic Magnetic Photonic Nanochains for Practical Anticounterfeiting）为题，发在small（IF13.281）上。

图 | 相关论文（来源：Small）

对于该论文，审稿人评价称：“在这篇论文中，作者制备了可单根分散的亲脂磁性光子纳米链（ PNCs ），该纳米链分散在无溶剂环脂族环氧树脂中后，可配制成光子油墨，用于印刷坚固的防伪标签。”并表示：“在防伪标签显示具有高价值。”

攻克“卡脖子”问题中的三大难关

为了实现基于光子晶体的 OVI 技术，课题组主要解决了以下三个主要问题：

（一）实现磁性光子纳米链的亲脂性

在前期的研究工作中[2]，该团队提出氢键模板法并制备了一系列凝胶基磁性 PNCs，但是它们是亲水的，不能分散在光学变色油墨树脂体系中去构建光变油墨。因此，如何改善磁性 PNCs 在油墨树脂体系中的分散性是首要解决的问题。

在这方面，官建国和团队提出的技术方案是研制亲脂性磁性 PNCs。“实施这个技术方案，现在回头看比较简单。但当初，我们经历了不少很难想象的坎坷和失败。”他说。

（来源：Small）

好在经过理论建模、模拟计算及上百次的实验探索，他们终于联想到二甲亚砜-水二元溶剂体系具有独特的微观异相特性。这样一来，终于实现了油性单体如二甲基丙烯酸甘油酯（GDMA）和光引发剂 2-羟基-2-甲基丙苯酮（HMPP）在 Fe3O4@PVP 纳米粒子的 DMSO（二甲基亚砜）溶剂化壳层中的选择性富集，然后在外磁场 H 的作用下，组装成一维链状光子晶体结构模板，并通过紫外光原位聚合固定模板结构制备了亲脂性 PNCs，解决了磁性光子纳米链在油性基料中的分散性难题。

（二）实现亲脂性磁性光子纳米链颜色的高饱和度和高亮度

亲脂性磁性 PNCs 是显色单元，要使光学防伪印刷标识显示出公众易于辨别的颜色，就需要它具有高的饱和度和亮度。为此，课题组通过调节合成过程中磁场强度和单体浓度，实现了对 PNCs 中粒子间距均匀性和链长等微观结构和光学性质的调控，进而得到了高颜色亮度和高饱和度的 PNCS。

（来源：Small）

（来源：Small）

（三）丝网印刷高性能防伪标签

采用高饱和度、和高亮度的亲脂性磁性光子纳米链，并与实用型油墨树脂体系配置可丝网印刷的 OVI，是实现光子晶体防伪标识实用化的又一个挑战。

为此，官建国和学生通过对光子纳米链的壳层聚合物化学组成和物理性质进行分析与计算，与合作单位调制和筛选了具有良好丝网印刷工艺和优异耐性的油墨配方体系，研制了高性能 OVI 油墨。在磁场辅助作用下，可通过丝网印刷方法得到具有优异印刷工艺、耐环境性、力学性能和对外磁场空间分布敏感的角致异色光学防伪标签。

（来源：Small）

“胜利之夜”：2020 年 9 月的一个晚上

在项目前期，该团队主要针对于传感、检测或微纳米机器人领域研制凝胶基响应性光子链，比如对葡萄糖[2] 、温度[3]、pH[4]响应的光子纳米链以及可运动的鞭毛阵列[5]等。

期间，他们偶然也发现通过提高交联度，也能得到类似于棍棒的刚性光子纳米链，但是它们都是亲水的，无法分散在油墨树脂体系中。在光学防伪项目开始的头几个月里，一直都没有获得满意的实验结果。为了早日找到可行的技术途径，研究生们牺牲了大量休息时间，包括放弃寒暑假休假。

官建国说：“记得我们研究团队首次制备出能在高粘度可固化树脂中分散显色的光子纳米链是在 2020 年 9 月的一个晚上。当时，我们一起欣赏那张呈现出明显的角致异色特色的丝网印刷数字，大家的脸上都洋溢幸福、满足的笑容。我看到了科研带给师生的乐趣和幸福感，倍感欣慰。通过这个项目，我再一次体会到了师生间的彼此成就，感受到师生间的交流可以跨越年龄的代沟，激发他们的创新潜力，拉近彼此之间的距离，营造出更温馨更具创新能力的科研环境。”

目前，光子纳米链的制备规模还仅限于实验室级别。在该方法中，采用的是光引发聚合方法。反应器的大小和合成产物的质量，都会受制于紫外光的穿透深度和均匀性影响。

所以，官建国接下来的计划是：

1、探索亲脂性磁性光子纳米链的规模化制备方法，以进一步提高制备效率和降低成本，进而推广其应用；

2、利用亲脂性光子纳米链的磁敏感性，采用平面点阵磁场，结合3D打印技术，构建具有复杂空间结构的功能性光子晶体材料。

据介绍，该团队的科研理念是：基础研究面向国际学科前沿，应用研究立足国家重大需求。因此，官建国不仅希望在基础科学领域有新的发现，努力实现从 0 到 1 的突破；同时也瞄准应用推广场景，致力于推动科研成果的产业化，服务于国民经济主战场。

所以在经过大量的文献阅读及市场调研，他和团队瞄准了光变油墨这一存在“卡脖子”问题的领域，现已申请多项中国国家发明专利。

-End-

参考：

1、G. Li, W. Luo, Z. Che, Y. Pu, P. Deng, L. Shi, ... & J. Guan, Magnetic Photonic Nanochains for Practical Anticounterfeiting. Small, 2200662. https://doi.org/10.1002/smll.202200662
2、J. Cai, W. Luo, J. Pan, … H. Ma & J. Guan, (2022). Glucose-sensing photonic nanochain probes with color change in seconds, Adv. Sci. 9, 2105239 https://doi.org/10.1002/advs.202105239
3、Y. Liu, Q. Fan, G. Zhu, G. Shi, H. Ma, …Y. Yin & J. Guan, Dual Responsive Photonic Liquid for Independent Modulation of Color Brightness and Hue, (2021). Mater. Horiz. 8, 2032 https://doi.org/10.1039/D1MH00556A
4、L. Kong, Y. Feng, W. Luo, F. Mou, … H. Ma & J. Guan. Self-Adaptive Magnetic Photonic Nanochain Cilia Arrays, (2020) Adv. Funct. Mater. 30, 2005243 https://doi.org/10.1002/adfm.202005243
5. W. Luo, Q. Cui, K. Fang, K. Chen, H. Ma*, & J. Guan..Responsive Hydrogel-based Photonic Nanochains for Microenvironment Sensing and Imaging in Real Time and High Resolution, (2020) Nano Lett. 20, 803 https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.7b04218

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