中国青年发表Nature新子刊创刊论文！提出合成大尺寸二维聚合物单晶及海水渗透能发电的新策略

2021 年 12 月 6 日，Nature 旗下子刊 Nature Synthesis 正式面世，创刊以来第一篇论文，被一位中国留学生“纳入囊中”。他叫王智勇，生于 1990 年，来自山东省菏泽市。硕士毕业于南京邮电大学，后留学德国读博，目前是马克思普朗克微结构物理所的博士后研究员。

图 | 王智勇（来源：王智勇）

当日，相关论文以《利用不可逆Katritzky反应在水界面合成带电二维聚合物单晶》（On-water surface synthesis of charged two-dimensional polymer single crystals via the irreversible Katritzky reaction）为题发表在 Nature Synthesis 上 [1] ，王智勇担任第一作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Synthesis）

他说：“作为创刊的首篇论文，该工作得到了审稿人和主编阿里·斯托达特（Ali Stoddart）博士的高度认可。”论文研究背景在于：近年来，通过不可逆反应合成具有较高稳定性的二维聚合物、及其层状二维共价有机框架越来越受关注。

但由于此类反应的不完全性和多态性，以及缺乏晶格的动态调整能力，不可逆反应仍然仅局限于合成晶区仅有数十纳米的多晶样品。通过不可逆反应合成二维聚合物和层状二维共价有机框架大尺寸单晶仍然是一个巨大挑战。

在此工作中，王智勇和合作者报道了一种利用不可逆 Katritzky 反应、在空气/水界面合成大尺寸二维聚合物单晶的新策略。 具体来说，通过调节不同反应过程中的 pH 值来控制 Katritzky 反应动力学，进而促进界面聚合得到高质量二维聚合物晶体。

晶体尺寸可达 120μm²，并可在 2-30 纳米内任意调节厚度。此外，得益于高密度的阳离子位点与高度有序的准一维通道，二维聚合物晶体在渗透发电中表现出优异的氯离子选择性、以及输出功率密度。

此次研究主要经历以下三个步骤：

通过模型反应和理论计算，来探讨界面聚合机理。课题立项后，王智勇先是利用模型反应来验证 Katritzky 反应用于空气/水界面聚合的可行性。飞行时间质谱仪测试表明，通过控制不同反应步骤、也就是控制开环和闭环的 pH 值，即可在空气和水界面上高效进行 Katritzky 反应，进而完全转化成最终产物。

相比之下，Katritzky 反应在水相中则很难进行，相同条件下始终有大量中间产物，会和未反应的单体共存。为进一步验证 pH 对反应的影响，王智勇采用密度泛函理论方法，分别计算了酸性和碱性条件下的反应能势垒。

结果表明，在碱性条件下，开环反应的势垒较低，而闭环反应势垒较高。相反，在酸性条件下，开环反应的势垒较高，而闭环反应势垒较低。至此，他证实了不同反应步骤的 pH 控制、以及表面活性剂辅助的空气/水界面，对于提高 Katritzky 反应效率的强大重要性。

图 | Katritzky 反应在空气/水界面上的反应机理（来源：Nature Synthesis）

图 | 模型反应的 MS 表征和理论计算（来源：Nature Synthesis）

第二步是大尺寸二维聚合物单晶的合成与表征。基于对 Katritzky 模型反应的实验观察和理论分析，王智勇进一步通过 A4+B2 型缩聚反应合成二维聚合物。 结果表明，得到的二维聚合物晶体尺寸可达 120μm²。

图 | 二维聚合物合成路线（来源：Nature Synthesis）

该晶体尺寸远大于目前报道的基于不可逆反应合成的二维聚合物和层状二维共价有机框架。此外，采用球差高分辨透射电镜、电子衍射和 X 射线等表征技术，他详细阐明了二维聚合物的长程有序晶体结构。

图 | 二维聚合物单晶形貌和结构表征（来源：Nature Synthesis）

第三步是将二维聚合物薄膜用于渗透能发电，这也是首次有研究实现这一能力。王智勇发现，二维聚合物单晶具有高密度的阳离子位点、高密度的孔洞、以及高度有序的准 1D 通道。这些结构特点有助于实现高的离子选择性和扩散通量。

基于此，他首次将二维聚合物薄膜应用于海水渗透能发电。 测试结果表明，二维聚合物展现出优异的氯离子选择性和输出功率密度，其性能优于目前报道的无机 2D 材料，比如石墨烯和氮化硼。

图 | 盐度梯度下基于二维聚合物的渗透能发电（来源：Nature Synthesis）

将促进有机二维材料合成和能源转换领域的发展

首先，该成果为二维聚合物和 2D 覆晶薄膜的合成提供了一种新反应和新方法，这将加速有机二维材料领域的发展。此外，在该研究中王智勇首次将二维聚合物作为膜材料应用于海水渗透能发电，并实现了优异性能。他说：“相信在未来几年，基于二维聚合物薄膜的海水渗透能发电，将会得到快速发展、并对能源转换领域产生巨大影响。”

对于科研人员来说，取得突破的那一刻总是令人难忘。那天，他还是像往常一样，用光学显微镜观察不同合成条件下的二维聚合物样品的形貌信息。其中，有一个样品引起他的注意，通过偏光显微镜他在这个样品上观察到许多长方形片状结构，并具备一定规则性。而且。这些片状结构还表现出单晶特有的双折射现象。

当时他就有一种预感，这应该就是一直以来梦寐以求的大尺寸二维聚合物单晶。紧接着，他就马不停蹄地带着样品去做表征。透射电子显微镜和选区电子衍射测试显示，最终得到的长方形片状结构的确是单晶，而且晶体结构与期望的结构完全一致。他说：“那一刻，我知道这个课题成了！”

从最初的机理研究和模型反应，再到理论计算模拟和合成方法优化，已历时一年多。前后做了千余组对比实验，王智勇终于找到了最佳合成条件。当然，得到晶体也还只是成功的第一步。之后，王智勇又花了将近两年时间来做精细的晶体结构解析、成键、组分信息表征以及功能应用探索。

从化学角度来说，该工作提供了一种通过不可逆键合成大尺寸二维聚合物晶体的策略，当然这种策略还仅局限于 Kartritzjy 这一种反应。接下来，他会继续优化合成方法，通过共轭性和稳定性更好的 C-C 和 C=C 键来构建 2D 共轭聚合物单晶，并将其应用于光电子、自旋电子和能源转化等领域。

而对于此次合成的带电二维聚合物晶体薄膜来说，除了在海水渗透能发电的广阔应用前景，它在离子和气体分离、锂电池电极保护等领域也具有巨大潜力，这也是王智勇目前正在开展的工作，近期也将会有相关成果陆续发表。

曾经师从中国有机电子学与柔性电子学奠基人、中科院院士黄维教授

王智勇本科专业是电子信息科学与技术，并对半导体器件产生了极大兴趣。2014 年毕业后，便立志做科研，并加入南京邮电大学 IAM 团队，师从中国有机电子学与柔性电子学奠基人、中科院院士黄维教授。期间，他主要从事基于小分子的存储器和忆阻器研究。在老师的帮助和指导下，课题很快取得了突破，相关论文发表在 Advanced Materials 上 [2] 。

（来源：王智勇）

但随着研究的深入，他慢慢意识到只依靠优化器件结构和制造工艺，来提高器件性能已经遇到瓶颈。要想再有大的突破必须从材料入手。当时他就想，若能根据需求去理性设计、并合成新型有机半导体材料，必能极大推动有机电子领域的发展。

转行做材料合成，开启科研新篇章

“转行”去做材料并不是一件容易事。人们常说，“隔行如隔山”。从半导体器件到完全不相干的材料合成领域的转换，其中充满太多不确定性，一切都要从头再来。经过一个多月的思想斗争后，他最终才下定决心，去做做材料合成。

2017 年硕士毕业后，他加入德国德累斯顿工业大学冯新亮院士课题组，开展有机二维材料的合成、及其在光电和能源领域的研究。

图 | 王智勇（左）和博士导师冯新亮教授（右）（来源：王智勇）

刚刚过去的 2021 年，对他而言非常重要。特别是 2021 年 7 月 15 日那天，这一天他有两篇论文先后被 JACS [3] 和 Nature Synthesis 接收。几星期后，另外一篇论文也发表在 Advanced Materials 上 [4] 。王智勇说：“对于我这样一个有机材料领域的‘门外汉’，能在短时间内，从入门到小有所成，这是极大的鼓舞，也坚定了我继续深耕下去的信心。”

（来源：王智勇）

当然，他并没有忘记“设计、合成新材料，推动有机电子学发展”的初心。2021 年 11 月 25 日博士毕业后，他加入德国马克思普朗克微结构物理所开展博士后研究，研究材料合成及其功能器件。微结构物理所拥有像斯图尔特·帕金（Stuart Parkin）和乔伊斯·普恩（Joyce Poon）这样著名的物理学家。

对于未来他表示：“当前国内科研环境在不断改善，对青年人才也越来越重视。特别是去年国家还专门召开了人才工作会议，提出‘把培育国家战略人才力量的政策重心放在青年科技人才上，支持青年人才挑大梁、当主角。’对于这样的人才政策，相信每位海外青年学者都会热血沸腾，回国后也定会大有可为。在完成博士后工作后，如果有机会，我会毫不犹豫的选择回国继续开展研究。”最后，他补充称：“当前所研究的领域在国内仍处于起步阶段，如果能贡献自己的一份力量，我将倍感荣幸。”

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参考：

1. Wang, Z. et al. On-water surface synthesis of charged two-dimensional polymer single crystals via the irreversible Katritzky reaction. Nat. Synth. 2022, 1, 69–76.

2. Wang, Z. et al., Signal Filtering Enabled by Spike Voltage-Dependent Plasticity in Metalloporphyrin-Based Memristors. Adv. Mater. 2021, 33, 2104370.

3. Wang, Z. et al., Interfacial Synthesis of Layer-Oriented 2D Conjugated Metal–Organic Framework Films toward Directional Charge Transport. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 34, 13624–13632.

4. Wang, Z. et al., Viologen-Immobilized 2D Polymer Film Enabling Highly Efficient Electrochromic Device for Solar-Powered Smart Window. Adv. Mater. 2022, 34, 2106073.