科学家研发新型铜锡电催化剂，构建光驱动二氧化碳的还原体系，实现接近100%的一氧化碳选择性

出生于甘肃兰州的高菁，本科毕业于兰州理工大学，后以年级第一的成绩被保送至中南大学读 博。在导师中南大学副校长郭学益教授的支持 下，又于 2017 年赴瑞士洛桑联邦理工学院“染料敏化太阳能电池之父”——迈克尔·格兰泽尔（ Michael Grätzel ）教授课题组开展为期两年的访问交流。

图 | 高菁（来源：高菁）

2019 年 12 月，戴上中南大学的博士学位帽之后，她又来到瑞士洛桑联邦理工大学格兰泽尔教授课题组开展博后研究，并于 2021 年担任“太阳燃料”小组组长。

如今高菁即将结束留学生涯，计划在 2023 年底之前回国，并将继续开展电催化二氧化碳还原的相关研究以及“人工光合作用”器件的开发，针对反应系统的高效性、稳定性开展深入研究。

而她最近在 Nature 子刊发的一篇一作论文，正是她在做博后期间的硕果之一。在这项工作里，其基于太阳能驱动二氧化碳电化学的还原体系， 在太阳能和一氧化碳的化学能能量转换上，创下了 19.7% 的新纪录，所对应的一氧化碳产生速率为 300gh^-1m^-2。

（来源：Nature Communications）

研究中，高菁开展了一系列针对材料结构、成分以及催化性能的表征，并通过原位拉曼、电化学一氧化碳吸附等测试技术，对反应原理进行了深入分析。

最后，将催化剂运用于构建光驱动二氧化碳还原体系，在“人工光合作用”器件中实现了高效的太阳能至化学能的转换。

具体来说，她先是在气相扩散电极上，分别开发了表面富含铜元素和氧化锡的两种 Cu-SnO ₂  催化剂。

通过原位探测技术分析得知，铜元素和锡元素的协同作用，可以调控两种元素对关键反应中间体的吸附特性。

虽然两种催化剂具有不同的活性位点，但在流动电解槽中均实现了接近 100% 的一氧化碳选择性、以及大于 175mAcm^-2 的一氧化碳生成速率。

通过优化流动电解池的结构，再结合三五族太阳能电池的优异性能，高菁和所在团队创下了上述新纪录。

此次开发的“人工光合作用”器件，仅使用二氧化碳和水作为反应物、以及可再生能源作为驱动力，就能实现化学品的高效生产， 这能开拓 新型催化剂的设计思路，对于开发基于气相扩散电极的高性能催化剂、以及设计高效率“人工光合”体系具有一定的指导意义。

另外，此次开发的太阳能电池驱动电催化二氧化碳的还原体系所创下的能量转换新纪录，为进一步推动该反应的大规模应用奠定了基础。

近日，相关论文以《太阳能在铜锡电催化剂上还原二氧化碳，能量转换效率接近 20%》（Solar reduction of carbon dioxide on copper-tin electrocatalysts with energy conversion efficiency near 20%）为题发表在 Nature communications 上 [1]。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

高菁是共同第一作者兼共同通讯，迈克尔·格兰泽尔（Michael Grätzel）教授、西安交通大学化学工程系特聘研究员任丹担任共同通讯作者。

另外，此次开发的 Cu-SnO₂ 催化剂，由地球所富含的元素组成。相比贵金属催化剂比如金、银，该成果可以有效降低反应体系的制备成本。

同时，在二氧化碳还原过程中，该催化剂对于一氧化碳这一目标产物，也表现出了优异的选择性。

打造零碳排放的“人工光合作用”系统

本次研究的背景在于，太阳能是一种可以取代富含碳化石燃料的清洁能源，具备可再生、环境友好型等优势。

太阳能还能参与电能驱动二氧化碳电还原反应， 借此转化出富含价值的化学品，从而打造可以实现零碳排放的“人工光合作用”系统。

目前，通过光伏器件驱动二氧化碳电还原体系，可以实现稳定的能量转换。但是，该结构通常使用 H 型反应槽，缺乏高反应的电流密度。

因此，开发高效、稳定、低成本的电催化剂，以及对反应池进行优化，成为进一步提高光伏器件能量转换效率的关键。

高菁表示：“本课题受到瑞士 Gebert Rüf Stiftung 项目的资助，项目目标是通过设计二氧化碳还原催化体系，以实现一氧化碳的高选择性合成，并将其作为碳源通入微生物环境，进而转化成富价值醇类产品。”

研究中，开发催化剂是第一步。“我们的前期工作受到二氧化碳气体在水溶液中溶解度的限制，导致二氧化碳还原反应速率很低。因此我们把研究重点放在设计气相扩散电极负载的高选择性催化剂。”高菁说。

气相扩散电极的优势在于，可以在催化剂表面形成气/液/固三相界面，二氧化碳不必溶解在溶液中，而是以气相态在三相界面直接被还原，从而可以大幅提升还原反应速率、以及一氧化碳的生成速率，这也是此次实现高效的“太阳能-一氧化碳转化”的关键因素之一。

（来源： Nature Communications ）

在做实验的几个月里，高菁不断尝试催化剂的合成方法、反应参数调控、以及流动电解槽结构的优化，借此实现了一氧化碳的高选择性合成，并探索出最优的工作电化学区间。

然后，她使用可以构建光驱动二氧化碳的还原体系，即利用太阳能电池产生电能来驱动二氧化碳电催化反应。在该结构中，电池与电解池之间电化学性能的匹配，是高能量转化效率的关键。

接着，她尝试了近几年备受关注的钙钛矿太阳能电池，发现需要将总共 6 块电池进行串并联后，才能提供足够的电压和电流从而驱动一氧化碳的生成。其中，连接过程中的能量损失，也会导致较低的能量转化效率。

于是，高菁选择性能更为优异的三五族太阳能电池，该电池和课题组的电解池性互为匹配。接着，又一步步地解决测试中的工程问题，最后实现了较为满意的能量转化效率。

事实上，表面富含二氧化锡的催化剂的开发，并非一件易事。起初，该团队原打算对比原子层沉积的氧化态二氧化锡、与溅射沉积的金属态锡的性能。

但是，测试中高菁等人意外地发现：溅射的锡会与基底氧化铜之间发生自发置换反应，尽管这也能形成二氧化锡的形态，但它对于一氧化碳的选择性，却与原子层沉积的二氧化锡呈现出完全不同的敏感度。

这一意外发现也促使他们开展了一系列针对催化剂物理、化学性能的表征，通过原位拉曼测试及电化学一氧化碳吸附，对两种催化剂的工作原理加以分析，借此首次提出了如下观点：自发置换反应的二氧化锡，可能是产出一氧化碳的关键活性位点，进而促成了催化剂对于一氧化碳的高选择性。

而前期大部分研究都认为，是极少量掺杂的锡元素调控了铜元素元素对中间产物的吸附能力，进而使铜元素成为产一氧化碳的关键活性位点。因此，上述新观点的提出，也给领域内带来了新的认知。

（来源： Nature Communications ）

将把催化剂反应面积放大至 10 或 50cm²

另据悉，不管是电催化二氧化碳还原体系还是“人工光合作用”器件，依然存在一些研究瓶颈，特别是产物的生成速率和体系的稳定性。

此次工作中采用的“间接除盐法”，已能将电催化反应池在-40 或-100mAcm^-2 电流密度下的稳定性提升到大于 100 小时。但是，要想具备更大的商用潜力，这一性能还远远不够。

后续，高菁会将重点放在如何提升目标产物的生成速率、以及整个反应体系的稳定性。

此外，受限于催化剂的合成方法、电场分布的均一性和电化学反应环境的复杂性等，目前大部分电催化反应池的工作面积都小于 1cm²。

接下来，她和所在课题组会尝试将催化剂反应面积放大至 10 或 50cm²，借此解决大面积反应体系中的工程问题，并对整个体系的关键反应参数进行优化。

高菁目前所在的洛桑联邦理工学院，在物理和化学上一直颇有建树。对此她表示：“我所在的课题组是由格兰泽尔教授领导的光子与界面实验室，该实验室成立于 20 世纪 70 年代，已有近 50 年的历史，格兰泽尔教授在染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和太阳燃料开展了一系列创新研究并取得卓越成就，课题组在光电物理和光电化学方面有很扎实的基础。”她认为，这也是该团队始终能够瞄准前沿、去突破和去创新的底气。

参考资料：

1.Gao, J., Li, J., Liu, Y.et al. Solar reduction of carbon dioxide on copper-tin electrocatalysts with energy conversion efficiency near 20%. Nat. commun. 13, 5898 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33049-7

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