中南大学团队研发尖晶石，每循环只有0.019%的容量衰减

作为改变生活方式的清洁可再生储能装置最成功的化学范例，锂离子电池正在经历着大规模的更新优化，其中正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，是锂离子电池领域的研究热点。

尖晶石 LiMn₂O₄ 正极材料因其环境友好、成本低廉成为具有良好前景的锂离子电池正极材料之一。

然而，由于 Mn³⁺ 的 Jahn-Teller 畸变以及锰的溶解问题，导致 LiMn₂O₄ 正极进一步扩大使用受限。

近日，中南大学纪效波教授课题组从尖晶石的晶体结构层次出发设计，首次在尖晶石 LiMn₂O₄ 的表面 16c 间隙空位进行了 Al 表面掺杂改性，表面 16c 位点引入额外的 Al³⁺ 掺杂剂对表面 MnO₆ 八面体势场带来了显著影响，借此他们提出了 Al 和 Mn 的原子互锁概念。

图 | 纪效波（来源：资料图）

基于 Al 与 Mn 的互锁效应，Mn 的性质受到 Al 掺杂源的影响，Mn³⁺ 的 Jahn-Teller 效应以及 Mn 的溶解问题都得到了针对性的抑制。

结合密度泛函理论计算、同步辐射软 X 射线吸收谱、原位 X 射线衍射、非原位 X 射线光电子能谱和电子能量损失谱等先进表征，所设计的改性 LiMn₂O₄ 正极展现出突出的表面结构稳定性，在经历 1000 次电化学循环测试后仍具有良好的循环稳定性。

可以说这项工作突破了传统针对 Mn 位点进行掺杂改性的束缚，利用间隙位点进行了表面工程研究，为 LiMn₂O₄ 正极的研究发展提供了一种新思路。

近日，相关论文以《在 LiMn₂O₄ 阴极中由间质位点激活的原子互锁化学》（Atomically Interlocked Chemistry Activated by Interstitial Sites in LiMn2O4 Cathode）为题发在 Advanced Functional Materials 上，张舒是第一作者，纪效波担任通讯作者[1]。

图 | 相关论文（来源：Advanced Functional Materials）

一直以来，锰酸锂正极材料因其快速的容量衰减而导致应用市场较小，进一步扩大商业化使用较为受限。近年来，锰酸锂正极材料在商业化正极材料占比中趋于稳定，多与镍钴锰三元正极材料混合使用，以提升正极端的倍率性能，这使得锰酸锂正极材料的得到了更加广泛的使用。

该成果采用了铝元素作为表面改性剂，价格低廉，同时制备方法简单，产品具有高度的一致性，具有商业化生产的可行性。此外，利用正极晶体结构中的间隙空余位点来进行材料改性设计，也为正极材料的表面结构优化与体相组分设计提供了新的参考。

在锂离子电池研究领域，正极材料决定着整个电池体系的应用容量与能量密度，是锂离子电池最为关键的核心组员。

因此，课题组对锂离子电池正极材料进行了广泛的全面研究布局，包括已经实现商业化生产的锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂材料和正在向商业化进军的富锂锰基正极。

锰酸锂正极材料已经实现商业化生产多年，目前锰酸锂正极发展受限的原因主要是较低的实际比容量以及较差的循环保持率，锰酸锂材料依旧存在提升优化空间。

当然，定下锰酸锂正极的研究课题并不仅仅是因为对该材料的探索，而是因此锰酸锂正极材料中存在的三价锰离子的 Jahn-Teller 畸变、以及 Mn 的溶解问题，导致了电池材料的结构失效问题。同样的，这些问题也出现在锂电、钠电、以及其他锰基正极和负极材料中。

因此，Mn 元素固有问题的研究，可以从锰酸锂正极辐射到其他电极材料中，这也是定下该研究课题的根本原因。

研究中，首先的步骤是广泛调研，课题组对类似方向的研究成果进行了调研汇总，归纳共性、以及比较不同。

然后是提出方案，在广泛查阅 Mn 基材料历史论文的基础上，课题组对锰酸锂材料设计了多个研究计划，具体包括从抑制 Jahn-Teller 畸变着手、提升材料体系 Mn3d 和 O2p 轨道杂化出发以及设计独特的异质外延界面等。

随后是实验验证，在之前锰酸锂领域的报道中，多是通过 Mn 位点进行掺杂改性来提升材料的结构稳定性。而在这项工作，该团队从锰酸锂材料的晶体结构出发，在 Mn 原子排布中的间隙空位点实现了 Al 原子表面掺杂。

接下来是优化方案，通过优化实验方案，调整实验细节来优化所得材料的性能，使其具备该改性手段的最佳性能。

最后是机理研究，也是最为重要的一部分。当课题组发现所得材料的电化学性能得到显著优化之后，他们对所得材料进行了物理化学结构的表征测试，并对材料进行理论计算模拟分析，来佐证其优异的结构稳定性。接着，通过各种表征测试，解析所得材料具备突出的理化性质的深入原因。

科学研究的魅力在于其未知性，无意之中发现的成果往往更引人入胜。最初研究人员的设计是在锰酸锂表面构建一个 Al-Mn 的氧化物共晶格包覆层，但在后续的研究中并未发现对应的共晶格包覆层，而在原子尺度电镜中，他们发现原本的表面空位处出现了额外的原子亮点，这也让研究团队有了新的研究思路与目标。

经过后续的不断完善与探索，才让这一个“无意”中发现的现象以及其内在原理真正地浮出水面。随后，课题组将其整理为论文并进行发表。

参考资料：

1.Zhang, S., Chen, H., Chen, J., Fang, S., Ni, L., Wang, H., ... & Ji, X. (2022). Atomically Interlocked Chemistry Activated by Interstitial Sites in LiMn2O4 Cathode. Advanced Functional Materials, 2210731.

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