中国科学家发现受限水罕见类量子行为，开辟流体传质调控新途径，将为研究水伏能源提供理论支撑

水，既常见、又神秘。71% 的地球表面都是水，但是水的结构是什么？至今仍是未解之谜。科学家们，只能在认识水的路上一点点地接近。

尽管受限微纳空间内的水广泛存在于生物体和人造介质中，但却为神秘。近日，南京航空航天大学纳米科学研究所郭万林院士和张助华教授， 从受限水中发现了鲜为人知的类量子行为，开辟了微纳受限流体传质调控的新途径。

图 | 张助华（来源：张助华）

日前，相关论文以《纳米受限水中的弗里德尔振荡》（An analog of Friedel oscillations in nanoconfined water）为题发表在国产顶级综合性期刊 National Science Review（IF 值 17.275）上 [1] ，郭万林和张助华担任共同通讯作者，薛敏珉博士担任第一作者。

图 | 相关论文（来源：National Science Review）

受限水：简单又深奥

通常，科学家在研究微观系统时，一旦深入到原子世界，许多现象都会涉及量子相关的特性，它与经典物理截然不同。 为了解释经典物理无法描述的现象，量子力学才得以逐步发展而成。

当然，对于许多不涉及化学反应、或电荷转移的微观系统，运用经典物理和牛顿力学即可有效描述体系的相关行为和现象，因此在这里量子力学描述的相互作用可以忽略。

这两种不同体系所展现的性质、或功能往往大相径庭，即很难在它们之间找到相同或相似的现象、特征和性质。

但是，该团队在这两种截然不同的体系里找到了相似之处，发掘出崭新的知识。这为不同研究领域的交叉融合搭建了一座桥梁。

对于量子体系来说，前苏联物理学家列夫·达维多维奇·朗道（Lev Davidovich Landau）提出的朗道-费米液体理论，有效描述了在足够低的温度下，大多数费米子如电子、质子、中子等的相互作用行为，著名的 He-3 超流态便是案例之一。

（来源：National Science Review）

在高维度空间里，费米子之间的相互作用较弱，费米子的行为与准粒子类似，不过体系的行为仍由单粒子激发主导。但当维度降低至一维时，粒子间增强的相互作用，会导致朗道-费米液体理论不再适用，体系行为会从单粒子激发变为集体激发。

这时，费米液体被描述为拉廷格液体，这是一种一维费米液体，指的是电子在一维体系下，电子之间的相互作用不可被忽略，这时许多物理量都会体现出幂次准则的特征。

张助华指出，物理、力学等领域的研究一般从理想体系出发，但实际体系的行为通常会受到缺陷、杂质等干扰。因此，人们一直试图理解缺陷、杂质等引起的局部扰动，对粒子体系比如费米液体的影响。

据悉，量子体系中的弗里德尔振荡，是由局部扰动引起的费米气体、或液体粒子密度分布的振荡行为。例如，金属表面电子的密度，会因为缺陷作用产生振荡，这在形式上就像水波一样从扰动位置向四周传递开来。

（来源：National Science Review）

这种现象中的振荡和衰减，可用辛克函数来描述。在一维情况下，以金属纳米线为例，粒子间的相互作用会让弗里德尔振荡得到增强。

循着这一规律，该团队对低维分子体系提出一种设想：是否也能在这些分子体系里，找到和量子体系的相似之处？

尽管分子系统不具备产生上述量子振荡行为的条件，但低维度的受限空间中，会出现和高维体系截然不同的行为。在这方面，以受限水最具代表性。因此，张助华想从受限水出发，发掘一下量子和分子系统之间的一些类似性。

他表示：“我们此次报道的受限水中的弗里德尔振荡，恰好与量子体系中电子的弗里德尔振荡有许多相似之处。因此某种程度上，这种新的认识，可成为分子和量子体系之间的纽带，从而让两者建立某种联系。”

据介绍，该团队之所以选择受限水，是因为水对生命和人类的重要性。它简单、普遍，却又内涵非常深奥。它独特的分子间相互作用使其会产生一系列奇特行为和现象，尤其是在纳米尺度受限的空间内，过去不少研究都已证明了这一点。

（来源：National Science Review）

例如，通常认为水在零度左右才会结冰，但在受限环境中水在室温下仍然保持冰的结构。又如，处于碳纳米管、石墨烯孔道等受限环境中的水，会具有独特的分子结构和一系列奇异的离子输运行为， 而且这时水的介电常数会比水的标准值降低近 20 倍。

鉴于此，张助华选择一维受限环境中的水作为研究对象。当然，固-液界面的相互作用，也是该团队考虑的另一关键因素。

借助大规模分子动力学计算发现，在分子受限体系中，确实存在和量子体系类似的现象，一般称之为类弗里德尔振荡。当存在局部扰动时，一维受限水的轴向分子密度表现出有规律的振荡现象，即从扰动处向远处不断衰减。

这与金属表面、或一维金属纳米线等体系中的电子密度，在受到缺陷、或杂质影响时发生的振荡行为如出一辙。

进一步地，该团队通过改变体系的各种条件，包括通道形状、长度、外压、扰动类型等因素，证明了这种类弗里德尔振荡的普遍性。

此外，当出现多个扰动的叠加时，产生的振荡强度也会随之增强。而且，不管流体是否处于静止状态，扰动造成的振荡始终存在，只是对称性发生了变化。

那么，如何来理解这种现象？这时张助华其团队通过建立物理模型，对分子体系的振荡进行解析式描述。

如前所述，水是既简单、又复杂的物质，很难找到一个能完美描述这种现象的理论。

因此，他们从一类几何扰动的体系出发，利用福克-普朗克关系（描述粒子在势能场中受到随机力后，随时间演化的位置或是速度的分布函数），把水的局部密度分布 ρ 描述为高斯分布，而这些密度分布的叠加，恰好描述了这种类弗里德尔振荡。

其中，最邻近水分子的、高斯分布的半峰宽 σ，由扰动的强度 h 所决定；密度分布的中心位置 μ，则由水分子的特征尺寸确定。

密度振荡的衰减，则由水分子的偶极关联度 g 决定。受限水的类弗里德尔振荡和电子的弗里德尔振荡，不仅仅只在外形上相似，在诸多性质上也存在呼应。例如，振荡的波长 λ 由分子的特征尺寸确定，这和弗里德尔振荡的波长由电子费米波长确定相对应。

为认识生物体系中的相关通道提供重要借鉴

在研究这种振荡的过程中，张助华等发现这种具有类弗里德尔振荡的体系，能对微纳尺度传质产生决定性影响。在施加外压的情况下，离子和水能通过一维孔道进行传输。

然而，当存在扰动时，由于离子必须以水合的形式进行传输。因此，轴向的密度振荡会对离子传输产生极大影响，甚至在足够的扰动强度下，离子会被完全阻隔。

这种阻隔离子的过滤机制，不同于尺寸效应、电荷效应等，是此前未曾被报道过的全新机制。而其中水的流量，基本和扰动的强度呈线性的反比关系。

举例来说，像碳管这种一维通道，它本身具有超滑特性，水在其中的输运非常快速，这让研究人员得以利用这种性质进行盐水分离。

因此该方法不仅能控制产出的溶液浓度，还能控制流量。尽管这两者存在一定程度的耦合，但在一定区间内获得的可操控度依旧很可观。其次，这种特性还可用于制造基于微纳流的功能性器件，例如流体逻辑门控器件、整流器件等。

不仅如此，类弗里德尔振荡引起的选择性输运特性，为认识生物体系中的相关通道提供了重要借鉴。

将为水伏能源的微观起源提供理论支撑

研究伊始，张助华致力于建立一个和电子弗里德尔振荡类似的模型，以便给本次发现提供更深入的物理认识。

经大量尝试之后，他发现这是一个不可能的路径，因为已有的量子模型的嵌套，总是和模拟结果有很大出入。

后来，该团队打算完全脱离量子模型，从统计力学出发，采用更合理方式，来描述这种类弗里德尔振荡。最终，如愿获得了和模拟结果匹配的理论模型。

“科学研究就是如此，如果被某个领域的固有知识框架所束缚，往往求而不得。但当你跳出来，用旁观者的眼光审视自己的工作，从更合理的角度出发，采用更契合逻辑的思想，往往能收到很好的效果。”论文一作薛敏珉博士表示。

后续，该团队会在固-液界面水的相关体系里，做进一步拓展研究，主要会集中在非完美体系、即前面提到的扰动体系。

接下来的研究将不限于一维受限水或单一扰动，而是会更加贴近实验设计，例如通过表面处理工艺获得微纳流器件等。

该团队设想的这种体系，与许多实验体系非常类似，但也对现有理论和模拟方法提出了挑战。

此外，最近一些研究表明，许多经典流体的相关理论或模型，在微纳尺度系统里不再适用。要想与实际观测契合，还得做出相应的改进。

因此，考虑到微纳尺度流体系统的多变性，尤其是多孔材料的结构复杂性，该团队打算研究那些结构上存在分叉、或处于网络型多孔结构中的微纳流体。

薛敏珉总结称：“我们希望能在这些非完美的、更贴合实际应用场景的系统中，发现新现象和新规律。同时，通过对微纳流的深入认识，希望能为水伏能源的微观起源，提供理论支撑。”

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参考：

1、Xue, M., Hu, Z., Qiu, H., Shen, C., Guo, W., & Zhang, Z. (2021). An analog of Friedel oscillations in nanoconfined water. National Science Review.