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“该工作耗时三四年，中间经历了生娃、新冠、从德国回国工作等一系列人生大事，也让研究受到了诸多干扰。很多有意思的现象与机制，因为单篇论文工作量的限制等原因而未被展现。”华中农业大学工学院教授刘培文表示。
图 | 刘培文（来源：刘培文）
在最新工作中，刘培文发现一个全新的自组装模式，揭示了甲壳中生物光学结构可能的自然组装过程。
以天然多彩甲壳为“灵感缪斯”，发现全新的自组装模式
研究灵感来自昆虫的甲壳，这些壳不仅色彩艳丽，而且非常一致有规律。原因在于甲壳含有大量微米、或纳米级的多边形双折射结构单元。
审稿人评价称：“全新的自组装模式在复杂环境中的稳定性令人惊讶，该自组装模式表现出来的众多特性，为解释自然界中布林根的自组装过程提供了可能性，对自组装领域极具意义。”
近日，该论文以《甲壳素纳米晶体的仿生受限自组装》（Biomimetic confined self-assembly of chitin nanocrystals）为题发表在 Nano Today 上。
图 | 相关论文（来源：Nano Today）
此次发表的研究背景在于，生命体中有许多功能强大、却复杂的空间结构，它们均由天然微纳单元组装而成。布林根（Bouligand）结构正是这样一种多层三维结构，每层都由纤维状纳米结构平行排布而成。同时，这些层状结构的取向会在厚度方向上逐渐旋转，从而形成螺旋 3D 结构。
该结构广泛存在于动植物体内，比如螳螂虾的鳌、鱼类的鳞片以及一些果实的表皮。可以说，布林根结构的存在，为动植物强韧的生物力学特征与绚丽的色彩表观奠定了结构基础。
（来源：刘培文）
因此，为进一步设计功能型光学与力学仿生材料，学界一直想理解布林根结构是如何从纳米结构单元、构建到宏观功能结构的。
此前，已有大量研究利用动植物体内布林根最小结构单元、即纤维素纳米晶或者甲壳素纳米晶之类的一维纳米材料，去重新构建布林根结构。最常用的策略是技术难度相对友好的挥发驱动自组装，即依靠纳米材料之间的弱相互作用力，去实现纳米颗粒之间的排布重组，从而实现最佳排布。
（来源：刘培文）
但是，截止目前，实验室所得结构基本都是单一等密度的层状平行结构。另外，即使严苛控制挥发自组装的过程，比如设定恒定而慢速的挥发、稳定无任何扰动的挥发环境等，所得到的层状结构中依然含有大量杂乱取向的结构，这直接会导致结构色混乱、多彩或力学结构存在易破坏点。
（来源：刘培文）
此外，相同密度的层状结构，与自然界中具有梯度密度的布林根结构也不相符，原因在于利用传统溶液浇筑法、去进行挥发诱导的自组装模式，本身存在一定限制。
（来源：Nano Today）
在常见的一维纳米材料挥发诱导自组装过程中，悬浊液挥发界面上的纳米颗粒会因为挥发而浓缩，进而形成小而分散的纳米颗粒有序团聚体。但是，这些小的团聚体的密度大于周围悬浊液的密度，因此会产生沉积、并逐渐堆叠到容器的底部，在持续的挥发-团聚-沉淀的过程中，这些小的有序团聚体会逐渐在容器底部相互融合、并形成大的团聚结构。
（来源：刘培文）
不过，这些沉积到底部的小团聚体各自的取向并不相同，因此在相互融合的过程中，需要较长时间去和水分子实现复杂的取向调整。
即使在挥发自组装的过程中，对条件进行精细控制，并留出充足的自组装时间，依然很难让取向不一致的情况完全消失。随着不断挥发和堆积，这些缺陷最终会被固定在整体结构中，再也无法被消除。
所以，利用传统的挥发诱导自组装，很难解释生物体内布林根结构在复杂生化条件下的稳定构建过程。主要挑战可总结为：
其一，所得结构总是含有大量缺陷，这导致光学结构存在混乱的颜色分布；
其二，所得结构处于大尺度尺寸时，结构往往比较单一，这和自然界中带有取向变化的梯度结构不符；
其三，当前的自组装过程对环境稳定性的要求非常苛刻，这与构建复杂自然条件下的生命体功能结构并不吻合。
正因此，受到昆虫的彩色甲壳由大量微米、或纳米级多边形颜色结构单元组成的现象所启发，刘培文利用正多边形毛细管和圆形毛细管，去模拟甲壳中的限域空间，从而进行甲壳素纳米晶的挥发驱动自组装。在该系统中，他实现了复杂变化环境中的稳定自组装，并发现了一个全新的挥发诱导自组装模式。
据悉，当毛细管中的甲壳素纳米晶悬浊液在挥发时，挥发界面会锚定在毛细管的末端。并且，在挥发的全过程中，甲壳素纳米晶会不断向该界面聚集，这时便实现了挥发面和初始沉积面的重合，在自组装过程中挥发面始终保持稳定。而传统的挥发诱导自组装过程中，所有挥发面与沉积面是分离的。
（来源：Nano Today）
在限域挥发诱导自组装的过程中，甲壳素纳米晶悬浊液、以及所形成的有序结构，均可使用偏振光显微镜观测到。刘培文发现，甲壳素纳米晶因挥发而被诱导形成的有序结构，在偏振光显微镜下显示为梯度、多彩、以及动态的两种双折射结构：其中一种是多层抛物面结构，另外一种是嵌套多层的管状双折射结构。
随后，他观察到在自组装的全过程中，挥发面与初始沉积面的双折射结构一直显示为动态状态，并表现出动态的颜色变化。
同时，在双折射结构的颜色过渡部分存在明显的颜色界限，但却并未出现杂乱排布的双折射颜色，这意味着所形成的微观结构是高度规则的。
另外，在有序结构区域和甲壳素纳米晶非有序结构区域的分界处，并未发现甲壳素纳米结构的聚集体，这说明该研究中的限域挥发诱导自组装、和此前发现的传统挥发诱导自组装过程不同。
（来源：Nano Today）
另外，在同一个横截面上，层状结构的密度也会随着与中心的距离变短而变小。而利用传统的自组装模式去解释生物体内的自然构建过程，还有另外一个致命缺陷，那就是对自组装环境的稳定性有着严苛要求，哪怕是细微干扰都会给自组装过程带来不可控制的干扰，这导致最后得到的结构会出现极大变化，但这与自然界中复杂多变环境下、生物体依然能稳定构建生物功能结构的事实相背。
（来源：Nano Today）
而该研究中的限域挥发诱导自组装（FB-EISA，fixed-boundary evaporation-induced self-assembly）对温度的提高、震荡以及与重力的夹角变化都不敏感。干扰状态的限域挥发诱导自组装所形成的结构，与无干扰状态相比，基本保持不变。且表现出在复杂环境下优异的稳定性，并为生物体布林根结构的构建提供一种可信的解释途径。
（来源：Nano Today）
经过研究以及推导，刘培文认为该限域挥发诱导自组装的行为、如此特殊特征的原因主要在于：
第一，挥发面固定在毛细管的末端，该挥发面同时作为初始沉积面；
第二，在整个系统中，相界面只有一个，完整并且连续，并且不是平面的，水的挥发需要从低浓度区向高浓度区渗透，通过高度有序结构后挥发出去，这使得存在的缺陷结构有足够的机会去调整达到能量最低的平衡状态；
第三，甲壳素纳米晶层的生长不是堆积，而是在相界面上的局部脱水相变，前面所形成的有序结构层为后续有序结构的生长提供了模版。
综上所述，在理解自然界布林根结构的形成过程上，此次发现的全新自组装模式：固定界面挥发诱导自组装/限域挥发诱导自组装具有极大潜力，对构建均匀的纳米功能结构、以及获得大型有机高分子和蛋白质晶体均有重要意义。
图 | 天然一维纳米材料的广泛应用潜力（来源：刘培文）
可用于制备纳米光学结构和冷冻电镜样品等
在研究前期，刘培文本想研发甲壳素纳米晶制备光学材料，后来他发现了一个全新的制备方法。当时，他尝试使用大量甲壳素纳米晶去制备上述材料，后来发现所得材料的光学结构均一性总是难以控制。
继而，在利用显微镜观测纤维素纳米晶的高浓度悬浊液时，他发现盖玻片与载玻片中间的悬浊液，在干燥过程中形成了均一的颜色结构（类似论文后被其它课题组发在 Advanced materials 上），这证明限域空间可能对挥发自组装存在一定影响。
当时，他对两个玻璃片间的限域系统做了诸多调控，但始终没有获得好结果，后来偶然看见一篇报道提到昆虫颜色的微观结构，由一个个独立多边形颜色单元构成。受此启发，他使用毛细管来模拟昆虫甲壳颜色的限域空间，并进行了甲壳素纳米晶的限域自组装，最终诞生了如今这篇论文。
（来源：Nano Today）
在应用上，该成果可用来制备大面积的均匀纳米光学结构、构建仿生布林根功能结构、高分子晶体的制备、有机化学中的晶体获取、获得较大蛋白质晶体即冷冻电镜样品等。
接下来，刘培文打算继续对自组装过程进行实时观测，并结合模拟以便全面展示自组装过程。同时，该过程中的被动挥发特性也很有意思，有望用于制备控制挥发的材料。对于其挥发机制，他认为也非常值得深入挖掘。
-End-
参考：
1、Peiwen Liu, Jiaxiu Wang, Houjuan Qi, Tim Koddenberg, Dan Xu, Siyuan Liu, Kai Zhang, Biomimetic confined self-assembly of chitin nanocrystals, Nano Today, Volume 43, 2022, 101420
2、B.L. Tardy, J.J. Richardson, L.G. Greca, J. Guo, H. Ejima, O.J. Rojas, Exploiting Supramolecular Interactions from Polymeric Colloids for Strong Anisotropic Adhesion between Solid Surfaces, Adv. Mater. 32 (2020) 1906886.）
刘培文主页：http://www.hzau.edu.cn/cet/info/1102/11636.htm
