北京化工大学团队揭示超长有机磷光机理，并成功制备出Bd及其衍生物，可用于高分辨激光打印、生物成像和防伪

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近年来，咔唑（Carbazole，简称 Cz）广泛出现在各类研究中，其衍生物会发出可持续超长时间的黄色磷光，因此被用于防伪、信息加密及有机光电材料等方面。但是，Cz 中的异构体 Bd 会对 Cz 衍生物的发光性质造成影响，不过其含量较低，难以采用色谱检测到，合成及提纯还相当复杂，当前也未有看到相关的公开研究成果。

近日，北京化工大学化学工程学院马志勇副教授带领团队成功在实验室里制备出 Bd，并基于此合成了 2CzBr、CzBdBr、 2BdBr 和 3Bd 四类 Cz/Bd 衍生物，还对这些分子在不同温度和分散状态下的光学性质进行细致分析，得出了它们在室温下超长发光的一般机理。该研究既延伸了人们在超长有机磷光方面的认知，又为其开创了新的发展路线。

 图 | Cz/Bd 衍生物的分子结构及其发光机理（来源：Advanced Materials）

相关论文以《超过咔唑衍生物激活苯并吲哚衍生物的室温超长有机磷光》（More Than Carbazole Derivatives Activate Room Temperature Ultralong Organic Phosphorescence of Benzoindole Derivatives）为题发表在 Advanced Materials 上，马志勇担任论文的唯一通讯作者，北京化工大学硕士研究生钱晨为第一作者。

有审稿人评价道，“该论文代表了对 Cz 衍生物室温下磷光效应完整、详细和良好的研究，有助于披露其他有机发色团中的这类机制，并澄清了 Cz 的光物理行为。”


图 | 相关论文（来源：Advanced Materials）

据悉，该研究历时三年。2019 年，马志勇成立团队之后的第一个学生黄丽丽用商业采购的 Cz 合成出 2CzBr，并发现该物质的磷光量子产率高达 52%，这激发了该团队对其机理的浓厚兴趣。之后，这项研究因疫情耽搁了将近两年。2021 年初，马志勇的另一个学生钱晨自告奋勇要在实验室里合成制备出 Bd，并最终定下 7 步反应路线。

随后，钱晨尝试了各种反应条件，最终成功得到 50mg 的 Bd，又根据 2CzBr 的分子结构通过改变 Bd 的取代数目得到 CzBdBr、2BdBr 和 3Bd。经过一系列深入细致的研究后，他们充分认识到 Bd 在长余辉中的主导作用和咔唑的分散基质作用，并且观察到 CzBdBr 和 2BdBr 的光激活磷光行为。

据了解，室温环境中，Bd 衍生物不会发出磷光，Cz 衍生物会在聚集状态下发出弱微且短寿命的蓝色磷光。为研究 Bd 和 Cz 的单分子性质，该团队将它们分散进聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，简称 PMMA）薄膜，接着在 77K 的液氮环境中进行分析和测试。

结果发现，Bd 衍生物始终会发出双组磷光，包括短寿命的短波长磷光和超长寿命的长波长磷光，而 Cz 衍生物在任何状态下都不存在超长磷光效应，这表明 Cz/Bd 衍生物拥有的亮黄色长寿命磷光来自于 Bd，而与 Cz 无关。

图 | 77K 状态下所有分子在薄膜中的光学性质表征（来源：Advanced Materials）

接着，研究人员在室温下，将几类 Cz/Bd 衍生物以低浓度分散进 PMMA 薄膜。他们发现，初始状态的 Cz/Bd 衍生物不具有延迟发射的磷光，其黄色长寿命磷光会在光照下越来越强，薄膜的颜色从蓝色变为黄色。

该团队表示，“我们从电子顺磁共振显示中发现，随着磷光的增强，Cz/Bd 衍生物磁场信号也随之增强，计算得到的 g 值与自由电子相当接近，因此可以将其室温超长磷光效应归因于自由基的产生。”


图 | 室温下薄膜磷光的光激活过程及其电子顺磁共振表征（来源：Advanced Materials）

最终，研究人员得出，Cz/Bd 衍生物室温下超长发光的机理是，“Cz 衍生物激活 Bd 衍生物来产生自由基，Bd 自由基产生稳定存在于基质中的阳离子，从而产生具有很高量子产率和超长寿命的的黄色磷光。”

不过，能够激活出 Bd 超长磷光的化合物不止 Cz 衍生物，把较低浓度的 Bd 衍生物掺进邻苯二甲酸丁苄酯、4- 二甲氨基吡啶等有机粉末后，所得到的掺杂物也会在室温下发出亮黄色磷光，且产生的磷光情况与 Cz 衍生物相当。

图 | Bd 衍生物在其他粉末基质中的磷光性能表征（来源：Advanced Materials）

值得一提的是，化合物激活 Bd 衍生物磷光的方式还可以换成光激活手段。需要注意的是，光激活 Bd 衍生物时，Bd 的分子结构和其基质中阳离子的稳定性将对磷光情况产生极大影响。该团队表示，“开发可增强自由基磷光的合适 Bd 衍生物基质也可作为其今后的一个研究方向。”

马志勇表示，目前，该研究最实用的应用场景是防伪，可以利用磷光的颜色和寿命来进行防伪加密。此外，该研究还可用于生物组织成像，把磷光分子和相应的基质混在一起进行纳米化，纳米化的磷光纳米粒子能够顺利进入组织细胞或者病变部位，再利用磷光的长寿命特征，可以进行高分辨成像。

 图 | 马志勇（来源：马志勇）

而且，该团队所提出的 Cz/Bd 衍生物有特殊的光激活磷光行为，未来可用于掺杂薄膜上的高分辨激光打印，打印二维码等各种常用图案，且这些图案能够用光照去除。

 图 | 利用薄膜进行高分辨打印（来源：Advanced Materials）

研究人员表示，“该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金等资助，以及有机无机复合材料国家重点实验室的大力支持。”下一步，他们计划寻找与 Bd 具有类似功能，但是合成简单的化合物，若能成功找到，将为有机磷光的广泛研究带来福音。

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参考：
1.Zhiyong Ma et al. More than Carbazole Derivatives Activate Room Temperature Ultralong Organic Phosphorescence of Benzoindole Derivatives. Advanced Materials. （2022）https://doi.org/10.1002/adma.202200544